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1、1,判天地之美,析万物之理。 庄 子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道,对称性概念,对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.杨振宁,生 物 界 的 对 称 性,自然规律的对称性,电偶极跃迁选律g g g uu g u u,分子轨道对称性守恒,泡利原理,电荷对称: 一组带电粒子极性互换, 其相互作用不
2、变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).,同位旋对称: 质子与中子属性互换, 物质强相互作用不变 (但在电磁和弱相互作用下这种对称被破坏).,7,建筑艺术中的对称性,9,文学中的对称性回文 将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.,悠悠绿水傍林偎 日落观山四望回 幽林古寺孤明月 冷井寒泉碧映台 鸥飞满浦渔舟泛 鹤伴闲亭仙客来 游径踏花烟上走 流溪远棹一篷开,10,开篷一棹远溪流 走上烟花踏径游 来客仙亭闲伴鹤 泛舟渔浦满飞鸥 台映碧泉寒井冷 月明孤寺古林幽 回望四山观落日 偎林傍水绿悠悠,1
3、1,4.1 对称元素与对称操作,对称元素: 旋转轴,对称操作: 旋转,对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.,12,操作结果：等价恒等,等价,恒等,13,对称元素：,对称操作据以进行的几何要素(点、线、面), 分子中的对称元素有4类，分别为旋转轴、镜面、对称中心和映轴。,旋转轴,镜面,对称中心,映轴,14,对称元素和对称操作是两个既有联系又有区别的概念，对称操作借助对称元素来实现，一个对称元素可以对应多个对称操作。,旋转轴次 ； 为基转角 （规定为逆时针旋转）,15,各种操作相当于坐标交换。将向量(x, y, z)变为(x
4、, y, z) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:,对称操作的矩阵表示：,图形是几何形式 矩阵是代数形式,16,4.1.1 恒等元素 E 和恒等操作E,恒等元素E是所有分子几何图形都有的，其相应的操作是恒等操作E。对分子施行这种操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道方位完全不变。,恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何影响，它对应于单位矩阵。,严格的说，一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称分子，或只能看作对称分子的一个特例。,在分子的对称操作群中，E是一个不可缺少的元素。,17,4.1.2 旋转轴 Cn 和旋转操作Cn,将分子图象绕某特定的轴线旋转一角度，能够得到
5、分子的等价构型，则称这一轴线为分子的对称轴 ( )，相应的对称操作称为旋转( )。能够产生等价构型的最小转角称为基转角，=2/n（旋转角度按逆时针方向计算），n称为对称轴的阶数（重数）。,H2O2中的C2,(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）,18,旋转操作：主旋转角等于基转角的倍数时，这些操作分 别记作：,操作乘积:两次相继的操作为操作乘积,一个 轴能进行n个旋转操作,C2轴,C4轴,C4轴中，C2轴不独立存在, 只标C4即可,19,旋转操作是实动作，可以真实操作实现，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.,C6轴,C6轴方向
6、一定有C3轴和C2轴,20,分子可能有多个对称轴，其中n值最大的一个称为主轴，其他为非主轴（副轴）,苯分子中，主轴为 轴,21,绕主轴旋转操作示意图,若将 z 轴选为旋转轴，则 z 分量将不受影响，旋转操作后新旧坐标间的关系为:,22,对称操作的积相当于连续行施两次对称操作对应两个矩阵相乘，即矩阵的积。,只有第一矩阵的列数与第二矩阵的行数相等时才可相乘，否则不可乘。,矩阵可乘的条件：,23,矩阵和矩阵相乘,24,4.1.3 对称中心 i 和反演操作i,当分子有对称中心 i 时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相应的对称操
7、作叫反演或倒反。,25,连续进行两次反演操作等于主操作，即 ，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即 ；,对称中心是虚动作，不可能具体真实操作，只能在想象中实现。,若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x, y, z）变为其负值（-x, -y, -z），反演操作的用矩阵方程可表示为,26,4.1.4 镜面 和反映操作,镜面，是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与对称面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。,27,与反演操作相同，连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等，所
8、以,镜面操作也是一种虚动作。,如果xy平面作为分子的对称面，则反映操作 将任意一点（x, y, z）变为其负值（x, y, -z），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为,28,试找出分子中的镜面,29,根据镜面与主旋转轴在空间排布方式上的不同，镜面又分为三类，通常以的右下角标明镜面与主轴的关系。,30,h 垂直主轴的镜面(horizontal),31,v ：通过主轴的镜面（vertical),H2O,NH3,32,d 过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角 (diagonal or dihedral),完全交叉式乙烷,丙二烯,33,4.1.5 映轴 Sn和旋转反映操作,这是一个复合动
9、作：先绕轴旋2/n（并未得到等价图形），接着按垂直于轴的平面h进行反映（得到等价图形）。,34,对应的操作为,当对分子施行 轴的k次操作 时,因此有,35,映轴包含的对称操作分析,S4独立存在,36,对于Sn 轴，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和h 组成；当 n 为偶数而又不为 4 的整数倍时时，有n个操作，Sn 群可看成由有Cn/2 与 i 组成；只有S4是独立的对称元素，它生成的对称操作有：,37,(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直的也都独立存在；,(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,38,CH4中的映轴S4与旋转反
10、映操作,注意: C4和与之垂直的都不独立存在,39,环辛四烯衍生物中的 S4,分子中心是S4的图形符号,40,4.1.6 反轴In 和旋转反演操作,这也是一个复合对称操作：先绕轴旋转2/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:,同样可以证明：只有I4是独立的对称元素，其它的 In 都可以用其它对称元素来代替。,41,I2=S1 示意图,为独立的元素,42,包括 6 个对称操作,I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的组合操作 ， 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组合得到的:,I3,43,包括4个对称操作
11、,可见 I4 轴包括 C2 全部对称操作，即 I4 轴包括 C2 轴。但是一个包含 I4 对称性的分子，并不具有 C4轴，也不具有 i，即 I4 不等于 C4 和 i 的简单加和， I4 是一个独立的对称元素。,I4,44,具有I4 轴的分子经过 I41的操作,CH4 分子中三个相互垂直相交的 I4 轴,45,讨论实际图形的对称性时，In 与 Sn中只选其一。一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn ，而在讨论晶体对称性时选用反轴 In 。,因此，对于反轴，当 n 为奇数时，包含 2n 个对称操作，可看作由 n 重旋转轴和对称中心 i 组成；当 n 为偶数时而不为 4 的整倍时，由旋转轴 Cn/
12、2 和垂直于它的镜面 h 组成， I4n 是一个独立的对称元素，这时 I4n 轴与 C4n/2 轴同时存在。,46,4.2 群的基础知识,4.2.1 群的定义,一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作构成一个对称操作群。,群（group）是按照一定规律相互联系着的一些元（又称元素）的集合。即,群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件的元素集合构成群。,47,若 ； 则,（1）封闭性,（2）结合律,（4）逆元素,（3）恒等元素（单位元素）,群中必有一个恒等元素，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即,每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素
13、，即,集合中任意两元素的“乘积”或“平方”仍在此集合中,集合中的元素满足结合律,，则 ；且,48,群G中元素的数目称为群的阶，记为g。 如果群元素的数目是有限的，则称为有限群 如果群元素的数目是无限的，则称为无限群 如果群的元素是连续的，则称为连续群,一个有限分子的对称操作群称为点群这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一个点不动分子的全部对称元素至少通过一个公共点,49,群的例子,50,4.2.2 群的乘法表,对于h阶的有限群，当知道了它的h个元素以及这些元素的全部乘积(h2个)，那么这个群就完全确定了，群的乘法表可以简明地概括群中元素之间的关系。,乘法表由 h 行（每行从左到右）和 h
14、 列（每行由上至下）组成。在行坐标为 x 和列坐标为 y 的交点上找到的元是 yx ，即 先操作 x 再操作 y （先施行行动作，再施行列动作）,一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。,51,H2O(三个原子xz平面上),例1：H2O,52,例1：NH3,C3v 群的乘法表,53,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.,54,4.2.3 对称元素的组合,当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位置同时存在时，必定能推导出第三个对称
15、元素，这叫对称元素的组合。,两个旋转轴的组合,旋转轴与镜面的组合, 偶次轴与和它垂直的镜面组合,55,旋转轴组合,分子中存在一个Cn轴及一个与Cn垂直的C2轴，则必有n个C2 轴垂直于Cn 轴。相邻二次轴夹角为360/2,Cn+ C2 Cn nC2 Cn,56,旋转轴与镜面的组合,当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时,则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360/2n。,NH3,57,偶次轴与和它垂直的镜面组合,当分子存在着偶次轴以及与之相垂直的镜面时，则二者的交点必然是对称中心,C2n+hi h+iC2n C2n+ih,58,4.3 分子点群,4.3.1 点群, 分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集合，称对称元素系。 一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群。 在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对 称元素交于一点)，因此分子的对称操作群称为点群。 分子点群的记号采用熊夫利(Schnflies)记号。,
