塑料成型的理论基础

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1、第二章 塑料成型的理论基础,聚合物的流变行为 聚合物的加热和冷却 聚合物的结晶 成型过程中取向作用 聚合物的降解 热固性聚合物的交联作用,第一节 聚合物的流变行为,流：常用来描述液体的流动。古希腊和古中国哲人已有“万物皆流” 的思想萌芽。 变：常用来描述固体形变。 流变：研究流动和变形规律的科学，“流”和“变”是两个紧密结合的概念，万物皆流，万物皆变。1928年美国物理化学家Bingham正式命名“流变学（rheology）”的概念，取自古希腊哲学家Heraclitus所说的 ，意即万物皆流。他次年创办了至今都十分著名的流变学报。 聚合物流变学：主要包括结构流变学（流变特性和链结构、聚集态结构

2、之间的关系）和加工流变学（加工工艺与流动性质之间的关系、流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。,1.1基本定义,流体的定义：大多数成型过程中都要求聚合物处于粘流状态(塑化状态)，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物(聚合物熔体)，采用聚合物的溶液或分散体(悬浮液)等也是可以的，熔体和分散体都属于流体的范畴。 熔体应力的分类：液体的流动和变形受到的应力有剪切、拉伸和压缩三种应力。三种应力中，剪切和拉伸应力对塑料的成型最为重要。但在很多成型方法中，往往是多种应力的耦合作用。 熔体流动

3、的形式：流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，流动的形式和雷诺数有关（公式见下），聚合物流体在成型的时由于粘度较大、速率小，属于层流。描述层流的最简单定律是牛顿流动定律：当有剪切应力（N/m2或Pa）于定温下作用在两个相距为dr的流体平行层面并以相对速率dv运动，则剪切应力和剪切速率之间呈线性关系： =(dv)/dr=,剪切下的形变,不同类型的流体,1.2流动模式,假塑性流体：这种流体的流动曲线也不是直线，与牛顿流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而下降。常规聚合物熔体都属于这一类型。假塑性流体之所以有这样的流动行为，多数的解释是：剪切作用使分子链解缠。,膨胀性流体：

4、这种流体的流动曲线也不是直线，与假塑性流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而上升。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。膨胀性流体之所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增

5、长而增大。,管壁滑移:在剪切作用下，聚合物熔体在管壁处的速率不为零。滑移程度不仅与聚合物的化学结构有关，而且与是否采用润滑剂和管壁的性质有关； 末端效应（挤出胀大）：熔体从口模出来后其直径大于口模直径，或称离模膨胀，是分子链的弹性回复造成的。聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用，弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸，对产量和质量都有影响。增加管子或口模平直部分的长度（即增加口模的长径比），适当降低成型时的压力和提高成型温度，采用强制定型装置，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消除弹性变形带来的影响。 “鲨鱼皮”：由于口模对聚合物表面产生周期性张力或口模对聚

6、合物发生时粘时滑作用而在挤出物表面产生的有一定的间距细微棱脊状结构；实验结果表明： 这种症状不依赖于口模的进口角或直径，而且只能在挤出物的线速度达到临界值时才出现；这种症状在聚合物相对分子质量低、相对分子质量分布宽，挤出温度高和挤出速率低时不容易出现；提高 El 模末端的温度有利于减少这种症状，但与口模的光滑程度和模具的材料关系不大。,1.3 流动带来的缺陷,熔体破裂： 即塑料的挤出或注射成列中常看到这样一种现象，在较低的剪切速率范围内，挤出物的表而光滑，形状均匀但当剪切速率过大超过一定极限值时，从模口出来的挤以物，其表面变得粗糙、失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称为“鲨鱼皮症”。此时如再

7、增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的情况下，会断裂。这种现象称为“熔体破裂”。总之，它是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称； 弹性对层流的干扰：熔体在流动过程中会由于剪切所储备的弹性逐渐释放出来，这样弹性的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而引起了湍流；,第二节 聚合物的加热和冷却,聚合物加工大部分要通过熔融来实现，其加热或冷却效果是由温度或热量在其中的传递速度来决定的，而传递速度又取决于聚合物的一个固有参数热扩散系数:,以上各字母分别表示热扩散系数、导热系数和定压比热容，精确计算热扩散系数是件很难的事情，以上各参数都是温度的函数,聚合物的热扩散

8、系数要比金属的小12个数量级,思考题：从聚合物热扩散系数小的这一特点，尽量减少由此带来的制品缺陷？,第三节 聚合物的结晶,小分子无机物质：从溶液里得到有一定几何形状的晶体的过程叫结晶。 大分子有机物质：从熔体或溶液中得到有序结构的过程叫结晶。,链的规整性：规整度越高，越容易结晶；此外，结构不对称但空间排列规整的聚合物也容易结晶； 分子链节和柔性：分子链节小柔性适中的容易结晶，主要原因是易于成核，链的活动能力强，易于使适当的构象排入晶格而形成结晶结构； 规整结构的稳定性：规整结构只能说明分子链能够排列成整齐的阵列，但不能保证该阵列在分子运动下的稳定性。 聚合物所处的热机械环境，即加工环境。,3.

9、1影响聚合物的结晶能力的因素,结晶度：晶区含量所占比例； 结晶度的测量方法：量热法（差示扫描量热仪）、X射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振波谱法；,3.2聚合物的结晶度,由于聚合物的分子链足够长，同一个分子链可能结合到不同的微晶中去，这样其它链段因此失去了足够的运动活性而无法排入晶格，因此聚合物不是完全结晶的，而且结晶度因结晶历史的不同而不同,3.3聚合物的结晶形态,单晶：只能从极稀（0.01%）的溶液，通过缓慢降温获得，其尺寸从几个微米到几百个微米；,单晶,球晶,纤维状晶,柱晶,伸直链晶体,球晶：聚合物从浓溶液或熔体中结晶所得到的晶体，最大可达厘米级，用偏光显微镜可见十字消光纹，球晶的

10、分子链总是垂直于球晶的半径方向 纤维状晶：聚合物熔体在应力作用下的结晶，中心为伸直链构成的微束原纤结构，周围串着许多折叠链片晶。 柱晶：聚合物熔体在应力作用下冷却结晶时，若是沿应力方向成行地形成晶核，晶体在应力方向生长收到限制，不能形成完善的球晶，只能沿垂直于应力方向生成柱状晶体。,由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲

11、和开裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。,3.4 结晶对性能的影响,冷却速度慢：聚合物在加工过程中的结晶并非等温静态过程，同时冷却速度慢，成核密度小，在制品中容易形成大的球晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，加大了成型周期，并因冷却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度，成核密度大，在制品中容易形成小的球晶，使制品韧性好。 冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应

12、力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。 外力的影响：塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受 到高应力的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用 下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用 ( 在拉伸和剪,3.4 成型过程中影响结晶的因素,切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核 形成和晶体的生长 )，使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增 加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。 此外，应力对晶体的 结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔 体中往往生成一长串的纤维状晶体。压

13、力也能影响球晶的大小和形 状，低压下形成的是大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规 则的球晶。 退火： 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增 加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转 变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在 某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外 退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结 应力。 成核剂的影响： 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的 直径，提高透明度。,定向：聚合物的链段，分子链，结晶聚合物的晶片及具有几何不对称性的纤维

14、状填料，在外力作用下做某种形式和程度的排列，叫定向或取向。 分类：根据外力作用方式不同分为：流动取向，聚合物处于流动状态时，由于受剪切力作用流动，取向单元沿流动方向所做的平行排列；成型时的流动取向，可分为填充物和聚合物分子取向例如纤维会在剪应力作用下发生定向排列。拉伸取向，取向单元在拉伸力作用下产生，并特指热塑性塑料在TgTm之间发生的取向。 定向特点：一般定向方向与流动方向一致其产生主要依赖于应力而非温度制品使用时一般不会解取向,3.5 成型过程中的定向（取向）作用,益处：可使制品在取向方向上的强度和光泽提高 害处：无论何种取向，都会使制品性能表现为各向异性，造成制品内应力，翘曲变形，沿与取

15、向方向垂直方向上的力学及其它性能变劣，取向后热收缩率变大等，都应极力避免。,3.5.1 热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向,填料排列的方向主要是顺着流动方向的，碰上阻断力 ( 如模壁等 ) 后，它的流动就改成与阻断力成垂直的方向,3.5.2 热塑性塑料成型过程中聚合物分子的定向,注射成型过程中流动模式,Typical profiles of the shear stress computed at the end of the filling phase (axi-symmetric dumbbell-like specimen of 1.5mm of diameter moulded in

16、 a propylene copolymer, Zn is the normalized thickness),C.Tribout et al. Polymer, 2002, 43, 4185,注射成型过程中温度和剪切速率的分布,用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。 流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希望在制品中存在取向。 塑料试样在分子定向的力学强度,注射成型中影响取向的因素,随着塑模温度、制品厚度 ( 即型腔的深度 ) 、塑料进模时的温度等的增

17、加，分子定向程度即有减弱的趋势； 增加浇口长度、压力和充满塑模的时问，分子定向程度也随之增加； 分子定向程度与浇口安设的位置和形状有很大关系，为减少分子定向程度，浇口最好设在型腔深度较大的部位。,3.5.3 聚合物的拉伸取向,成型过程中如果将聚合物分子在玻璃化温度与熔点之间的温度区域内，沿着一个方向拉伸，则其中的分子链将在很大程度上沿着拉伸方向作整齐排列，也就是分子在拉伸过程中出现了定向。由于定向以及因定向而使分子链间吸引力增加的结果，拉伸并经迅速冷至室温后的制品在拉伸方向上的拉伸强度、抗蠕变等性能就会有很大的提高。 对薄膜来说，拉伸如果是在一个方向上进行的，则这种方法称为单向拉伸 ( 或称单

18、轴拉伸 ) ；如果是在横直两向上拉伸的，则称为双向拉伸 ( 或称双轴拉伸 ) 。 拉伸定向要在聚合物玻璃化温度和熔点之问进行，分子在高于玻璃化温度时才具有足够的活动，这样，在拉应力的作用下，分子从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直和在分子彼此之问发生移动。实质上，聚合物在拉伸定向过程中的变形可分为三个部分：瞬时弹性变形：这是一种瞬息可逆的变形，是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成的。这一部分变形，在拉伸应力解除时，能全部恢复。分子排直的变形：排直是分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分的变形即所谓分子定向部分，是拉伸定向工艺要求的部分。它在制品的温度降到玻璃化温度以下后即行冻结而不能恢复。粘性变形：这部分的变形，与液体的变形一样，是分子间的彼此滑动，也是不能恢复的。,