物理化学总复习1

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1、第七章 电化学,一、重要概念阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导G，电导率k，(无限稀释时)摩尔电导率m，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，标准电极电位,电极的类型,二、重要定律与公式 1电解质部分,(1) 法拉第定律：氧化态+ ze 还原态Q =zF = It(F=96500Cmol-1),通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积,（2）离子迁移数的定义及测定方法（Hittorf 法）,(3) 电导 G=1/R = kA/l电导率： k= G l/A=Kcell/R注意：电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电解或极化，应采用适当频率的交流电源。摩

2、尔电导率：m= k /c电导率、摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质：(4) 离子独立定律：无限稀释溶液，,碱金属离子在25无限稀释水溶液中的摩尔电导率的顺序与电迁移率的顺序是一致的，即k+为最大，Na+次之，Li+最小，这是离子在水溶液中有水合作用，离子本身越小，其水合作用的程度越大，电迁移率越小，摩尔电导率也越小。在25无限稀释水溶液中，电迁移率最大阳离子是H+，电迁移率最大阴离子是OH-。,(5) 电导应用：i. 计算弱电解质的解离度和解离常数对反应 HA = H+ + A- 解离度 a = m /m平衡常数 ii. 计算电解质的溶解度电解质溶液电导率的加和性：k溶液=k难溶盐+k水 k难

3、溶盐 摩尔电导率mm 溶解度c = k难溶盐/m,(6) 平均活度及活度系数： 电解质 (7) 德拜-休克尔极限公式：,25水溶液中 A=0.509(molkg-1)-1/2,例如：25时，0.005molkg-1的CaCl2水溶液CaCl2 =Ca2+ + 2Cl- 有：,+ = 1，- = 2， z+= 2 , z-= -1, 则b+ = b， b- = 2b 所以，b3 = b+ b-2 = 4b3 b=41/3 b =0.007937molkg-1I=1/2(0.00522+0.0112)=0.015molkg-1lg=-0.509210.0151/2=-0.1247=0.75a=0.

4、005953a=2.09510-7,2. 原电池 (1) 热力学rGm= ZFE,注意： 按上式计算出的rHm是该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。,按上式计算出的电池反应的可逆热Qr,m，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。,(2) 能斯特方程,298.15K时：,电池平衡时：,(3) 电极电势对于还原反应：氧化态+ ze- 还原态电极电势 电池的电动势： E=E右 - E左,标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。即,H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt,可逆电池的书写方式,

5、另外，写电池反应时，应注意以下几点： 1.电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应； 2.阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。,4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。,1）盐桥中离子的t+t-，使Ej0。,2）最适合盐桥条件的强电解质溶液为KCl的饱和溶液，因为K+与Cl-的迁移数相近。当有Ag+时用KNO3或NH4NO3等强电解质溶液。,3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。但是不能有晶体。,（4）液接电势的消除盐桥（S

6、alt bridge）,3.电极的种类,（1） 第一类电极将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。,（2） 第二类电极包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 电极反应： Hg2Cl2(s) +2e-2Hg(l) +2Cl-,（3）第三类电极,在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。,4.原电池设计举例,从化学反应设计成电池，抓住三

7、个环节： 1.确定电解质溶液 2.确定电极 3.复合反应,注意：设计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界电势。,第十章 表面现象 一、主要概念分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，亚稳现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论，覆盖率，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和润湿作用原理。,二、主要公式 1比表面as =As /V 或 as =As /m 2表面功与表面张力dWr = dG =(F/2l

8、) dAs = dAs (T，p，N 一定) = F/2l = (dWr/dAs )T，p，N = (G/As) T,，p，N 3. 高度分散系统的热力学方程dG = -SdT +Vdp +BdnB + dAs,4. 亚稳状态和新相生成,在新相最初生成时，其最初生成新相的颗粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，体系处于不稳定状态，所以体系中要产生一个新相是比较困难的。,由于新较难生成，因而引起各种过饱和现象。这些过饱和现象从热力学观点看是不稳定的，称为亚稳(或介稳)状态。,介稳状态（过饱和蒸汽、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等）,5. 润湿与杨氏(Young)方程s = ls + lcos

9、， -润湿角铺展系数(spreading coefficient): s = s - ls - l,铺展的必要条件： S 0,习惯上，人们常用接触角来判断液体对固体的润湿。当90 时，称为不润湿当=0或不存在 时，称为完全润湿当=180 时，称为完全不润湿,按润湿程度的深浅一般可将润湿分为三类：,(a) 沾湿：固体表面与液体表面相接触时，原气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。,(b) 浸湿：当固体浸入液体时，气-固界面完全被固-液界面所取代的现象。,(C) 铺展：少量的液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。,6. 弯曲液面现象 附加压力-拉普拉斯 (Lap

10、lace)方程：p= 2/r,对于肥皂泡,由于具有内、外两个球形表面，所以p= 4/r,(2) 毛细现象公式：,(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：,7吸附现象 （1）固体表面的吸附：,由于物理吸附和化学吸附在分子作用力有本质的不同，所以表现出许多不同的性质。,要点：,A. 单分子层吸附。（最基本的假设）,B. 固体表面均匀。,C. 被吸附在固体表面上的分子间无作用力。,D. 吸附与解吸是动态平衡。,(2)气-固吸附，朗缪尔吸附等温式,公式：,由饱和吸附量Vma可计算吸附剂的比表面as。,式中:V0为1mol气体在标准状况(0,101.325KPa)下的体积,V0=22.4dm3mol-

11、1L为阿伏加德罗常数(6.0221023mol-1)am为每个被吸附分子的截面积,或,Va的单位：dm3/kg,（1）若 ，则 ，正吸附,（2）若 ，则 ，负吸附,（1）若 ，则 ，正吸附,（3）若 ，则 ，无吸附,(3)溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程：,每个被吸附的表面活性分子的截面积： am=1/mL,的单位：mol/m2,8.表面活性剂,表面活性物质：凡能使溶液的表面张力降低的物质。,表面活性剂分子的憎水基和亲水基结构是构成分子定向排列和形成胶束的根本原因。,性质特点： A. 能显著降低表面张力正吸附,B. 随着浓度增加，能形成各种聚集体,表面活性剂,离子型表面活性剂,非离子型表

12、面活性剂,阴离子型表面活性剂 如RCOONa、肥皂等,阳离子型表面活性剂 如铵盐RNH3+Cl-等,两性表面活性剂 如氨基酸类RNHCH2COOH等,如聚乙二醇类HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH等,表面活性物质的作用：,(1) 润湿作用,(2) 起泡作用,(3) 增溶作用,(4) 乳化作用,(5) 去污作用,(6) 助磨作用,(7) 仿生作用,第十一章 化学动力学 一、主要概念反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或

13、经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，选取控制步骤法，稳态近似法，平衡态近似法，碰撞理论要点，过渡状态理论要点。,二、主要定义式与公式1反应速率：标准反应 反应速率：生成速率(反应物)及消耗速率(产物)：,说明：,反应中各产物的生成速率或反应物的消耗速率不一定与反应速率相等，如：,反应2N2O5 4NO2 + O2在328K时O2(g)的生成速率为0.7510-4 mol dm-3 s-1，如其间任一中间物浓度极低，难以测出，则该反应的总包反应速率为_ mol dm-3 s-1，N2O5之消耗速率为_ mol dm-3 s-1，NO2之生成速率为_ mol dm-3 s-1。,0.7510

14、-4,1.5010-4,3.0010-4,2质量作用定律：对基元反应 aA + bB +. 产物 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb . 3. 速率方程的一般形式：,这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n = nA + nB +是反应的总级数, kA是反应速率常数（反应速率系数），与温度有关 。,4简单级数反应的动力学特征,用浓度表示的反应速率，如： dcA/dt=kcAn， 则k指kc。若用分压表示的反应速率，如：dpA/dt=kppAnkc、kP两者的关系为kp = kc (RT) 1 - n,5确定反应级数的方法 (1)积分法：把实验数据cA t关系代入各级数的反应

15、积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 (2) 微分法：此法适用于整数、分数级数 反应。用初浓度法还可避免产物的干扰。 (3)半衰期法：,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系 (1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：kT+10/kT24 (2)阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程： i不定积分式（或指数形式）： ii 定积分式 ： iii微分形式：,注意：阿仑尼乌斯方程lg的特殊形式,A为指前因子，其单位同k,7各类典型复合反应的主要公式及基本要求 （1）对行反应：,对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,放热对行反应都有一个最佳反应温度问题。,（2）平行反应,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,