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1、内容大纲,7.1氧化反应的热力学 7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应 7.3 脱碳反应 7.4 脱磷反应 7.5 脱硫反应 7.6 脱氧反应,氧化 熔炼,转炉、电炉,氧化C、Si、Mn,去除夹杂物：氧化物和硫化物,去杂质元素：S、P、N、H,在氧化剂的作用下，使粗金属中过多的元素，即超过产品金属允许含量的元素杂质通过氧化作用分离除去。,氧化熔炼,7.1 氧化反应的热力学,7.1.1 氧化反应的类型（炼钢炉内存在的氧化反应）,氧气与金属液接触时，发生如下反应：,1）直接氧化反应（主要为铁元素的氧化）,2）间接氧化反应,氧化剂,M + O = (MO),M+(FeO)=Fe+(MO),2M + O
2、2 = 2 (MO),或,主要氧化剂,特点：比其他元素氧化快、多,(FeO) = Fe+O,M + O = (MO),7.1 氧化反应的热力学,7.1.1 氧化反应的类型（炼钢炉内存在的氧化反应）,氧化剂： (FeO) O2、O、,促进氧化条件：渣中有大量的氧化铁，aFeO足够高,1600,LO=wO饱=0.23,7.1 氧化反应的热力学,7.1.1 氧化反应的类型（炼钢炉内存在的氧化反应）,氧化剂： (FeO) O2、O、,7.1.2 铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,铁液中元素的氧化反应：,M+O= MO(s), 2M(S)+O2=MO(S), 2M(S)=2(M), O2=2O,可得
3、：,7.1 氧化反应的热力学,= (,-,-,)/ 2,-,铁液元素氧化的氧势图,7.1.2 铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,7.1 氧化反应的热力学,= A+BT,氧势图特点：氧化物位置越低越稳定，该元素越容易氧化,Mg、Ca、Al易氧化；Cu不能氧化,以FeO为界，下方的元素都能被FeO氧化,CO线与元素氧化物的,线相交存在T转,T转的计算：,(MO) + C = M + CO,吹炼前期 吹炼中期 吹炼后期,7.1.2 铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,7.1 氧化反应的热力学,7.1.2 铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,7.1 氧化反应的热力学,例题：用氧气吹炼成分为,生
4、成的熔渣成分为,、,的铁水，,与熔池接触的气压为100kPa，试求碳开始大量氧化的温度。,、,、,，,假如已知,解：,因此，,已知,，分别求,和,7.1.2 铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,例题：用氧气吹炼成分为,生成的熔渣成分为,、,与熔池接触的气压为100kPa，试求碳开始大量氧化的温度。,、,、,，,假如已知,解：,7.1 氧化反应的热力学,7.1.2 铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,例题：用氧气吹炼成分为,生成的熔渣成分为,、,与熔池接触的气压为100kPa，试求碳开始大量氧化的温度。,、,、,，,假如已知,解：,7.1 氧化反应的热力学,时，碳开始被SiO2氧化，即碳开始
5、大量氧化的温度：,7.1.3 元素M氧化的元素氧化的分配常数,(1),(2),得：,(3),7.1 氧化反应的热力学,铁液中元素的氧化反应主要发生在渣铁界面：,反应(3)可由式(1)、(2)线性组合得到：,热力学条件,T降低，LM提高,，LM提高,R升高,7.1.3 元素M氧化的元素氧化的分配常数,7.1 氧化反应的热力学,(3),7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.1 Mn的氧化,直接氧化,间接氧化,铁液中的Mn可出现下列氧化反应：,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.1 Mn的氧化,Mn氧化的分配常数：,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.1 Mn的氧化,Mn氧化的
6、条件：,（1）,对Mn氧化有利（炼钢的初期，温度较低，利于Mn的氧化，而后期，温度升高，氧化减少，趋近于平衡，C被大量氧化,（FeO）减少，（MnO）开始被还原）。,（2）,利于Mn的氧化。,（3）,利于Mn的氧化。,吊吹有利,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.2 Si的氧化,Si氧化在渣钢界面反应进行，可发生如下反应：,7.2.2 Si的氧化,7.2.2.1 Si的氧化热力学,+，得：,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.2 Si的氧化,7.2.2.1 Si的氧化热力学,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,Si 氧化的条件：,（1）,有利于Si氧化（不可控条件）。,7.2.
7、2 Si的氧化,7.2.2.1 Si的氧化热力学,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,Si 氧化的条件：,（1）,有利于Si氧化（不可控条件）,（2）,有利于Si氧化（可控条件）,（3）,有利于Si氧化（可控条件）,快速加石灰造渣有利于脱硅,前期wSi到达痕迹量；后期CaO和SiO2形成稳定化合物,7.2.3 Cr氧化反应的热力学,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3.1 Cr的氧化,Cr能够被氧化也能被还原，取决于熔体的组成和体系温度。,Cr氧化后得到的氧化物组成重要与含铬量有关：,1) 时，生成 FeCr2O4,2) 时，生成 Fe0.67Cr2.33O4,3) 时，生成 Cr3
8、O4、 Cr2O3,7.2.3 Cr氧化反应的热力学,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3.2 Cr的还原,选择性氧化,温度较低时，Cr和C同时氧化；而高温时，Cr和C就出现选择性氧化，例如T转以下，Cr先于C氧化，T转以上，C先于Cr氧化，即抑制了Cr的氧化。,去碳保铬,高温,7.2.3 Cr氧化反应的热力学,7.2.3.2 Cr的还原,1）wCr 9%时,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,去碳保铬的热力学条件分析：,“去碳保铬”的条件：,1）,，有利于得Cr；,2）,，有利于得Cr；,3）,，有利于得Cr；,4）,（高温真空有利于得Cr）。,7.2.3 Cr氧化反应的热力学,7
9、.2.3.2 Cr的还原,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3 Cr氧化反应的热力学,7.2.3.2 Cr的还原,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3 Cr氧化反应的热力学,7.2.3.2 Cr的还原,7.2 Mn、Si、Cr的氧化反应,“去碳保铬”的条件：,Ni含量、T、PCO一定时，wC上升wCr上升 C含量、T、PCO一定时，wNi上升wCr上升 C、Ni含量、 T一定时， PCO下降wCr上升 C、Ni含量、 PCO 一定时， T上升wCr上升,7.3 脱碳反应,7.3.1 脱碳反应的热力学,产生大量CO气泡，造成熔池沸腾,促进“三传”，,有利于脱出钢中气体,促进温
10、度、成分均匀，非金属夹杂物排出,作 用,7.3.1.1碳氧化反应的种类,（I）,（II）,（III）,（IV）,（V）,（VI）,（VII）,反应（V）确定氧化熔炼末期钢液中的平衡氧浓度,令：,7.3 脱碳反应,7.3.1 脱碳反应的热力学,7.3.1.2碳氧浓度积,钢液中碳氧反应：,m称为碳氧浓度积,1)标准碳氧浓度积：当PCO=1时，,2)当PCO=常数时，T一定 一定，wC与wO成反比：,7.3 脱碳反应,7.3.1 脱碳反应的热力学,7.3.1.2碳氧浓度积,对 的讨论：,一般取,7.3 脱碳反应,7.3.1 脱碳反应的热力学,7.3.1.2碳氧浓度积,对 的讨论：,真空脱氧利用PCO
11、,碳氧反应持续进行的原因,7.3.1.3脱碳过程中钢液的碳氧浓度积,7.3 脱碳反应,7.3.1 脱碳反应的热力学,钢液脱碳过程中碳氧质量的关系：,7.3.2脱碳反应过程的机理,7.3 脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应过程的环节,氧从炉气向钢液的转移,氧从溶渣转入钢液,耐火材料表面或钢液气泡表面吸附的O和C发生化学反应，形成CO,CO气泡的形成及长大，经过熔池排入炉气,7.3.2脱碳反应过程的机理,7.3 脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应的主要环节,1）CO气泡的形成和排出,（1）CO气泡的形成,钢液内部很难成核；CO成核主要发生在耐火材料表面,（2）CO气泡的排出,耐火材料表面形成的CO气泡
12、在钢液层内上浮过程中，表面也会出现碳的氧化，生成的CO进入气泡使气泡的体积不断长大，所受静压力减小，上浮速度加快，并出现分裂。,7.3.2脱碳反应过程的机理,7.3 脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应的主要环节,2）钢液中碳和氧的扩散,（1）脱碳反应的主要传质过程C、O向气液表面（主要是CO气泡表面）扩散；CO在气相中的传质(非限制性环节)，因此钢液中C、O的传质是脱碳反应的限制性环节。 （2）钢液中C、O的传质受浓度梯度的影响碳的浓度高于临界碳量时，碳浓度梯度远大于氧的浓度梯度碳的传质比氧的传质快O传质为限制性环节；碳的浓度低于临界碳量时，碳浓度降低，传质减慢 使C传质成为限制性环节。,7.3
13、.2脱碳反应过程的机理,7.3 脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应的主要环节,2）钢液中碳和氧的扩散,临界碳量,取决于C的传质系数和供氧强度,转炉炼钢 0.1%0.4%,电炉炼钢 0.05%0.15%,当wCwC临时，提高供氧强度提高脱碳速率,为什么冶炼超低碳钢wC0.02%难以实现？,当wCwC临时，脱碳速率明显下降，提高供氧强 度对提高脱碳速率影响不大，并且此时铁的氧化加剧,7.4 脱磷反应,高炉不能脱磷 转炉脱磷,益处：能显著提高钢的硬度和强度、高温钢的抗腐蚀性(大气、海水、弱碱)以及改善钢的切削加工性能。,害处：降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。（P在钢中是有害元素，含P钢在0以下会发生冷脆温度越低冷脆越强，韧性下降，抗冲击能力下降）,磷在钢中以Fe3P或Fe2P形态存在，使钢的塑性韧性降低，尤其低温时的韧性降低最厉害,一般钢中wP0.03%,磷对钢性能影响,7.4 脱磷反应,7.4.1.1钢液中P的氧化及脱磷原理,7.4.1脱磷反应热力学,钢液中P的氧化主要发生如下反应：,稳定性较差,高温下稳定的化合物,脱磷剂CaO,7.4 脱磷反应,7.4.1脱磷反应热力学,
