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1、,汇报/开题报告/答辩模板,短链全氟磺酸（CnF2n +1SO3H，n=48）UVVIS光谱的TDDFT计算,班级：08化学教育蒙班 答辩人：杜吉雅 学号：20082117019 指导教师：刘子忠 教授,2,主要内容,前言,全氟取代化合物（PFCs）,即碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物。其中全氟辛磺酸（PFOS）和全氟辛酸(PFOA)是存在于环境中最典型的两种全氟化合物。PFOS是全氟辛磺酸及相关全氟辛烷磺酰基化合物的统称，分子式为C8F17R(R=SO3H或SO3)。PFOS 在得到广泛应用的同时，也带来了越来越明显的环境问题，是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。因此P
2、FOS已逐渐引起人们的关注。对PFOS的研究也成为目前环境科学领域的国际前沿课题。我们运用密度泛函和从头计算方法对该类化合物的基态及激发态体系能量、电子结构以及紫外吸收及发射光谱等进行计算，结合已取得的实验结论，设计合理的分解或降解机理,进而为寻找最佳降解方法提供必要参考。其研究成果将具有重要的理论和实践意义。,1,4,2计算方法,应用最新的高斯09程序，采用密度泛函B3LYP方法，并以6-31+G(d,p)为基组，对直链全氟磺酸(C4-C8) 的阴离子在溶剂和气相中分别进行了结构优化、频率计算。在优化的基础上我们以TD/6-31+G(d,p) / B3LYP/6-31+G（d,p）为方法又对
3、直链全氟磺酸(C4-C8) 的阴离子在溶剂和气相中分别进行了激发态性质的计算。,5,C4C8的链长度对fmax和max的影响,紫外可见光谱分析,结果与讨论,基组选择,在气相中,在溶剂中,在气相和溶剂中的全氟磺酸（C4C8）的fmax,在气相和溶剂中的全氟磺酸（C4C8）的 max,3,6,图1 Fe2（SO4）3 和PFOA的辛酸和Fe2 （SO4）3 的混合物的紫外可见光谱,Wang, Y.; Zhang p.; Pan, G.; Chen, HFerric ion mediated photochemical decomposition of perfluorooctanoic acid
4、(PFOA) by 254 nm UV light J. J. Hazard. Mater. 2007,160, 181-186.,基组选择,7,为了准确又高效率的计算出全氟辛磺酸在一定波长内的最大吸收峰位置,我们用四个不同的基组对全氟辛磺酸分别进行了结构优化、频率计算,如图2所示。从效率和准确度的角度去考虑，选择基组6-31+G(D,P)为本文计算中的最佳基组。,8,图2 全氟辛磺酸（PFOS）在不同基组的UVVIS光谱图,9,紫外可见光谱分析,为了说明溶剂和气相对PFOS的紫外吸收光谱的影响，我们采用密度泛函B3LYP方法，并以6-31+G(d,p)为基组，对PFOS在溶剂和气相中分别进行
5、了计算,如图3所示。,图3 全氟辛磺酸(PFOS)分别在水溶剂和气相中的紫外光,10,在气相中,表1 全氟辛磺酸（PFOS）在气相中f0.01激发态计算结果,图4 在气相中线性PFOS的前线轨分子轨道图,HOMO-1 LUMO,11,HOMO-3 LUMO+3,HOMO-1 LUMO+6,PFOS振子强度（f）大于0.01时，其占据轨道的电子云主要密集在磺酸基上，经过激发以后磺酸基上的电子云降低，造成CS化学键的强度变弱， 当电子从HOMO-1（120） LUMO（122），HOMO-3（118） LUMO+3（125），HOMO-1（120） LUMO+6（128）跃迁时，CS 间电子云密度
6、减少，CS键弱化，因此经紫外光照射后PFOS 可能会在此处断键，而电子云集中在磺酸基以外的碳链上，使CC键间电子云密度的增多，CC键变强，因此可以推测，气相下PFOS的光解是在CS键断裂而不是CC键断裂。,返,12,在溶剂中,表2 全氟辛磺酸（PFOS）在溶剂中f0.01激发态计算结果,13,HOMO-1 LUMO+7,HOMO-1,LUMO,对于直链的PFOS , 电子从HOMO-1（120） LUMO（122）的跃迁会造成CS键间电子云密度的降低，引起直链PFOS在光照条件下的降解。前线轨道间电子跃迁的振子强度最大，对跃迁造成PFOS中化学键的弱化，CS 间电子云密度减少，CS键弱化，因此
7、经紫外光照射后PFOS可能会在此处断键，从而实现降解的目的。也证明了陈静,张彭义，刘剑等人提出的全氟磺酸在185 nm 光照下首先发生脱磺基反应的反应机理是正确的。,返,14,C4C8的链长度对fmax和max的影响,在气相和溶剂中的全氟磺酸（C4C8）的fmax,表3 全氟磺酸（C4C8）在气相中fmax处激发态计算结果,表4 全氟磺酸（C4C8）在溶剂中fmax处激发态计算结果,15,计算结果表明，全氟磺酸在气相中激发能和吸收波长随着碳链的增长的变化趋势与全氟磺酸在水相中一致。，全氟磺酸（C4C8）在振子强度最大位置（fmax）时由基态跃迁到激发态时所用的能量变小，这表明气相中直链全氟磺酸
8、（C4C8），在大于200nm波段的光照条件下，随着碳原子的数目增加，越容易被激发，光降解的趋势越强。,返回,16,C4C8的链长度对fmax和max的影响,在气相和溶剂中的全氟磺酸（C4C8）的max,表5 全氟磺酸（C4C8）在气相中max时的激发态计算结果（f0.01）,表6 全氟磺酸（C4C8）在溶剂中max时的激发态计算结果（f0.01）,17,计算结果表明，在气相中，随着碳原子的数目增加，吸收光的波长增加，根据光子能量的公式(E=hv)，光波长越长，频率变小，光电子的能量越小，即全氟磺酸随着碳链的增长所需光的能量减小，更利于其光降解的发生。从计算结果中还可以知道计算全氟磺酸（C4C
9、8）时跟最大吸收峰相对应的波长在200nm255nm之间。这又与陈静,张彭义，刘剑等人的实验值：在气相中，全氟磺酸在254nm紫外光照下有较高的吸收峰并发生显著地降解并生成氟离子的原理相符合。但是C4，C5，C6的波长都远小于254nm，说明计算结果与实验相近却还不能和实验结果很好的吻合。,在溶剂中，在max时呈现出同样的结果，激发能的变化的主要趋势还是全氟磺酸随着碳链的增长，激发能逐渐变小，但是增长到8个碳时，PFOS由(120)-(122)的跃迁所需激发能却是五者中最大的，也说明了PFOS在自然界稳定存在的原因。从计算结果中还可以知道计算全氟磺酸（C4C8）时跟最大吸收峰相对应的波长在17
10、0nm189nm之间。这与陈静,张彭义，刘剑等人做出的实验值：在溶剂中，全氟磺酸在185 nm紫外光照下有较高的吸收峰并发生显著地降解并生成氟离子的原理相符合。,18,结论,(1)直链 PFOS的阴离子在气相中在199nm和252nm 附近有较强的吸收峰，电子跃迁形式是 HOMO-1（120）LUMO（122）和HOMO-3（118）LUMO+3（125 ）轨道的跃迁。跃迁会造成CS电子云密度降低。(2) 直链 PFOS的阴离子在水溶液中在144nm和186nm 附近有较强的吸收峰，电子跃迁形式是 HOMO-1（120）LUMO（129）和HOMO-3（118）LUMO-7（122 ）轨道的跃
11、迁。跃迁会造成CS电子云密度降低。(3)在气相中，PFSAs在最大振子强度（fmax）和最大吸收波长（max）时，随着链长的增长激发能逐渐减小，吸收波长逐渐增大。(4)在溶剂中，PFSAs在最大振子强度（fmax）和最大吸收波长（max）时，随着链长的增长激发能逐渐减小，吸收波长逐渐增大。,4,19,致谢,本文在写作过程中得到了刘子忠老师和鲍玉峰师哥的多次精心指导，在此表示感谢。,参考文献,1章涛, 王翠苹, 孙红文. 环境中全氟取代化合物的研究进展J. 安全与环境学报, 2008, 8(3), 22-28. 2史亚利，潘媛媛，王杰明，蔡亚岐.全氟化合物的环境问题J.化学进展.2009,3,2
12、.1-2. 3 Liu Z. Z., Goddard J. D. .predictions of the fluorine NMR chemical shifts of perfluorinated carboxylic acids, CnF2n+1 COOH(n = 68) J. J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (50), 1392113931. 4Gebbink W. A., Hebert C.E, Letcher R.J. perfluorinated carboxylates and sulfonates and precursor compounds in h
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14、ississippi Rivers, USA. Environ Pollut, 2008, 156: 12271232. 6陈静, 张彭义, 刘剑. 全氟羧酸在185 nm 真空紫外光下的降解研究J 环境科学, 2007, 8: 772776 7 Hori H, Nagaoka Y, Sano T, Kutsuna S. Chemosphere, 2008, 70(5): 800806 8 Hori H, Nagaoka Y, Yamamoto A, Sano T,environmental science Zhang, P. photodegradation of perfluorooctanoic acid in water under irradiation of 254 nm and 185 nm light by use of persulfate. water sci. technol. 2006, 54 (11-12), 317-325.,21,敬请各评委老师批评指正！,
