能源材料第八讲燃料电池

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1、第八讲 燃料电池胡友根 南昌大学材料学院一、引言 1.概念燃料电池是一种能连续地把燃 料的化学能通过电极反应直接变成 电能的装置。电能需要通过某种能量转换过 程由初级能源转换而来。常规的能量转换过程（除水 力发电外）均包含热能转换成机 械能的过程。热机过程度效率受卡诺循环 （热力学第二定律）的限制，整 个过程的效率不可能超过50燃 料电池不以热机方式工作。可以被看作是一种连续供给燃 料的蓄电池。它把燃料中的化学能 直接转换成电能，电极反应等温进 行，不受卡诺循环的限制。燃料转 换效率高，可达5080。普通蓄电池把电能以化学能 的形式贮存在电极材料中，其容 量由电极的大小与重量决定。燃料电池的燃

2、料贮存在电池外 ，需要时把燃料供给电极，并在 电极上发生电化学反应，输出电 能。电极本身只是反应物反应当 载体。燃料电池的容量由其外部储存 燃料的多少来决定。燃料电池的输出功率仅与其 电极的大小有关。燃料电池不是能量贮存装置 ，而是一种新型的能量转换装置 。2.燃料电池的发展历史1839年，W.R.Grove第一次进行 了燃料电池实验。用这种以铂黑为 电极催化剂的简单的氢氧燃料电池 点亮了伦敦讲演厅的照明灯。19世纪末，二十世纪初， W.H.Nernst和F.Haber对碳的直接氧化 式燃料电池进行了许多研究工作，由 于材料问题没有解决而受挫。能斯特（W.H.Nernst）最早(1899年)研

3、 究了 ZrO2-Y2O3固溶体的导电性。1909年，德国化工专家哈伯（FHaber ） 发现锇催化剂，取得了前所未有的成 绩 ，然而锇是贵重金属，给合成氨的普及带来 困难。第一次世界大战后至五十年代 ，主要仍研究碳的直接氧化式燃 料电池，研究不是很多。五十年代后期，由于宇航事 业的兴起，促进了燃料电池的迅 速发展。1959年，英国剑桥大学 的Bacon用高压氢氧制成了具有实 用功率水平的燃料电池。1966年，美国的空间飞行器开 始成功应用氢氧燃料电池作为辅助 电源，比如“阿波罗”飞船。六十年代末，在燃料电池转入 地面应用的尝试中，其存在的价格 高，寿命短的问题突出，阻碍了它 的发展。上世纪五

4、十、六十年代，电极 动力学的发展促进了实用型燃料电 池的发展。随着与之相关的电化学 方法和工程技术的进步，燃料电池 同其他电源在经济和技术方面的竞 争能力日益增强。七十年代初，国际性能源危 机出现，使人们认识到能源依赖 化石燃料是十分危险的。必须尽 快探索代用能源，于是燃料电池 地面发电又引起了人们的注意， 开发了多种燃料电池，其中作为 成功的是磷酸电解质燃料电池。进入二十世纪七十年代以来， 人们对于全球变暖逐渐形成了共 识。开发洁净能源成为研究的一 个重点。燃料电池具有能源转换效率 高，清洁的优点成为重点研究对 象之一。我国早在70年代便开始进行燃料电 池的研究。90年代以来，在国家自然科

5、学基金委、国家科技部和中科院的支持 下，中国科学院大连化学与物理研究所 （大连化物所）作为牵头单位，进行了 多种燃料电池的研究，并取得了重大进 展。在燃料电池研发开发领域中，我国 已拥有全世界专利中的1/4z左右，国产 燃料电池还将在2005年同国外品牌竞标 ，争夺装备北京奥运会绿色环保车队的 商机。中国科学院大连化物所承担的 国家“九五课题”“510KW质 子交换膜燃料电池组”日前通过了 中科院组织的专家鉴定。此前，我 国第一台具有自主知识产权的质子 交换膜燃料电池电动汽车研制成功 。这标志着我国自主开发研制的燃 料电池属于世界首创，并已达到国 际先进水平，部分技术达到国际领 先水平。我国首

6、台燃料电池汽车在湖北 省十堰市试车成功。这台车上使用 的燃料电池是辽宁省大连化物所研 制的、具有独家知识产权的产品。 而采用质子交换膜燃料电池技术组 装的1kW电池系统的远程水下机器人 也已下水。总之，我国的研究水平 处于世界前列。3.燃料电池的用途1）空间电源，2）便携式发电机组，3）电动汽车，4）铁路，舰船等，5）电站，6）医学。优点： 1. 转换效率高，能源转效率不受卡 诺循环限制，比其他能量转换方式 高得多。 2. 与其他能量转换装置相比，操作 更为简便，而且效率与负荷无关。 3. 燃料电池运行时比较安静。使用 清洁，基本上没有污染，具有良好 的环境保护特性。4. 可在较宽的温度范围内

7、工作，中温和 高温燃料电池的废热还可以回收利用， 从而提高了能源的综合利用率。 5. 建设比较灵活。即可以设计大型燃 料电池发电厂，又可以发展小型，甚至 微型燃料电池。燃料电池具有积木化的 特点，可以根据输出功率或电压的要求 选择电池单体的数量和组合方式。 一般燃料电池单体电压在1V左右，在实 际应用中，可以把若干个电池单体串联 在一起。成为燃料电池组或电池堆。 6. 对燃料适应性强，可以使用多种燃 料。缺点： 1. 成本较高，使用寿命较短。在过 去10年，燃料电池催化剂的成本已 降到原来的二十分之一，使燃料电 池可与普通能源相竞争。并且成本 还可进一步降低至五分之一。催化 剂成本降低和改进聚

8、合物膜的性能 ，以及燃料电池体系整体开发的进 展，已经提高了燃料电池的性能并 进一步降低了产生能量的成本。 2. 需要一些复杂的辅助系统。三、燃料电池的组成燃料电池将燃料通过电极反应输出电能 。它主要由以下主要部件组成。1.负极（燃料电极）：为燃料和电解质 提供公有的界面，并对燃料的氧化产生 催化作用，同时把反应中产生的电子传 输到外电路。 2.正极：为氧等反应物和电解质提供公 有界面，并对氧的还原产生催化作用。 同时还能从外电路向氧电极传输电子。 电极需具有良好的导电性和催化活性。 3.电解质：输送燃料电极和正极在电极 反应中所产生的离子。4.隔膜：阻止电子在电极间直接传递 。隔离两电极反应

9、物质。 5.燃料：燃料电池用的燃料主要有四 种：氢、清洁烃、甲醇、乙醇。 6.氧化剂：空气，纯氧，过氧化氢等 。 7.辅助系统：燃料电池工作所必须。 如燃料和氧化剂的供给系统、排水系 统、自动控制系统等。四、燃料电池的分类 燃料电池的品种较多，其分类方法 也各异，可以按燃料特性、工作温度 、电解质类型及结构特征进行燃料电 池的分类。 1. 按电解质类型分碱性燃料电池（AFC）；磷酸型燃料电池（PAFC）；熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）；固体氧化物燃料电池（SOFC）；质子交换膜燃料电池（PEMFC）等。 2. 按燃料的来源分1）直接式燃料电池，其燃料直接进行 氧化反应。如用氢、一氧化碳、含氮化

10、 合物。2）间接式燃料电池，其燃料不是直接 进行氧化反应，而是通过某种方法（如 通过蒸气重整或生物化学方法）把某种 化合物转变为氢或含氢的混合气体。3）再生式燃料电池，燃料电池反应生 成的水，通过某种方法分解成氢和氧， 再把氢和氧重新通入燃料电池堆中发电 。3. 按工作温度分按工作温度的高低，分成高温、中 温、低温三种类型。工作温度在750 以上称为高温燃料电池。200750 为中温燃料电池。低于200 为低温 燃料电池。碱性燃料电池（AFC，工作温度为 100）、固体高分子型质子膜燃 料电池（PEMFC，也称为质子膜燃 料电池，工作温度为100以内） 和磷酸型燃料电池（PAFC，工作 温度为

11、200）称为低温燃料电池 。 把熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC ，工作温度为650）称为中温燃 料电池。固体氧化物型燃料电池（ SOFC，工作温度为1000）称为 高温燃料电池，并且高温燃料电 池又被称为面向高质量排气而进 行联合开发的燃料电池。4. 按发展年代来划分把磷酸型燃料电池PAFC称为第 一代燃料电池，把熔融碳酸盐型 燃料电池MCFC称为第二代燃料电 池，把固体氧化物型燃料电池 SOFC称为第三代燃料电池。这些 电池均需用可燃气体作为其发电 用的燃料。五、燃料电池的工作原理燃料电池发电系统的心脏是燃料 电池单体，支配燃料电池单体性能的 是电化学热力学和电极过程动力学。不管是直接的、间

12、接的，还是再 生式燃料电池，初级燃料可能多种多 样，但最终参与反应的燃料和氧化剂 大多是氧和氢。基本氢氧燃料电池示意图：1.酸性电解质氢氧燃料电池电极反应 氢在燃料电极有催化剂的一面离解，生成氢 离子和电子：H2H2e 氢离子通过电解液和气体阻挡层传输到氧电 极催化剂表面 电子通过外电路进入氧电极的催化层 氢离子、电子和氧在氧电极表面上生成水2H1/2O22eH2O 总反应：H21/2H2OH2O酸性氢氧燃料电池反应。 2.碱性氢氧燃料电池反应 氢在燃料电极有催化剂的一面发生反应 ，生成水分子和电子：H22OHH2O2e 电子通过外电路进入氧电极的催化层。 氧在正极的催化层表面接受电子与水反

13、应生成氢氧根离子： 1/2O2H2O2e2OH- 氢氧根离子通过电解液和气体阻挡层传 输到氢电极催化剂的表面。 总反应： H21/2O2H2O 碱性燃料电池反应。3.总结1）不管何种电解液，负极放出电 子，正极接受电子；2）对于酸性电解液，氢离子从负 极向正极移动；而在碱性电解液中 ，是氢氧根离子从正极向负极移动 ；3）氧化还原反应分别在两电极上进 行，其反应速度与燃料和氧化剂的种 类、催化剂的种类以及反应温度有关 ；4）电解质本身不消耗，只是用来输 送电子，但在有电流通过时其对电池 的内阻有一定的影响；4. 气体电极燃料电池的电极反应均在电极表面进 行，所用电极若为表面光滑的电极， 其与电解

14、质的接触表面积有限，应尽 量扩大反应物与电极的接触面积。为了增机气体、电极和电解液的相互 接触面，发展了多孔电极，增强气、 液。固三相界面的数量。如何维持稳定的三相界面？在燃料电池中实际采用的 措施一是改进电极结构，如做 成防水型电极或双层不同孔径 的金属电极，二是采用能控制 电解液的隔膜，如离子交换薄 膜或石棉膜。六、质子交换膜燃料电池 1. 原理质子交换膜型燃料电池以全氟磺 酸型固体聚合物为电解质，以Pt/C或 Pt-Ru/C为电催化剂，以氢或净化重整 气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂， 以带有气体流动通道的石墨或表面改 性的金属板作为双极板。 PEMFC工作原理图 反应过程：（1）氢气通过

15、管道或导气板到达阳 极，在阳极催化剂作用下，氢分子解 离为带正电的氢离子（即质子）并释 放出带负电的电子。（2）氢离子穿过电解质（质子交换 膜）到达阴极；电子则通过外电路到 达阴极。电子在外电路形成电流，通 过适当连接可向负载输出电能。（3）在电池另一端，氧气（或空气）通 过管道或导气板到达阴极；在阴极催 化剂作用下，氧与氢离子及电子发生 反应生成水。反应生成的水不稀释电解质，而 是通过电极随反应气排出。2. 质子交换膜型燃料电池优点1）质子交换膜燃料电池以质子 交换膜为电解质，其特点是工作温 度低（约70-800C），启动速度快 ，特别适于用作动力电池。2）可实现零排放。其唯一的排 放物是纯

16、净水（及水蒸气），没有 污染物排放，是环保型能源。3）维护方便。PEMFC内部构造简单， 电池模块呈现自然的“积木化”结构 ，使得电池组的组装和维护都非常方 便；也很容易实现“免维护”设计。4）氢是世界上最多的元素，氢气来 源极其广泛，是一种可再生的能源资 源，取之不尽，用之不绝。可通过石 油、天然气、甲醇、甲烷等进行重整 制氢；也可通过电解水制氢、光解水 制氢、生物制氢等方法获取氢气。3. 质子交换膜型燃料电池用途1）是用作便携电源、小型移动电 源、车载电源、备用电源、不间断 电源等，适用于军事、通讯、计算 机、地质、微波站、气象观测站、 金融市场、医院及娱乐场所等领域 ，以满足野外供电、应急供电以及 高可靠性、高稳定性供电的需要。 2）可用作助动车、摩托车、汽车、 火车、船舶等交通工具动力，以满 足环保对车辆船舶排放的要求。4.质子交换膜型燃料电池的关键技 术构成PEMFC电池的关键材料与部件为：电催化剂电极（阴极与阳极）质子交换膜双极板材料及其流场设计1）电催化剂电催化是使电极与电解质界面 上的