综合热分析讲义2

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1、第三章 差热分析Differential Thermal Analysis，DTA3.1定义及术语简称 DTA，是在程序控制温度下，建立被测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 差热分析（ Differential Thermal Analysis）数学表达式为：TTsTrf(T)或T u(t) 式中， Ts 、Tr分别代表试样及参比物温度，T是程序温度，t是时间。试样升温曲线与DTA曲线ABABCC温度 T(Ts Tr)温度 Ts时间差热曲线由差热分析得到的实验曲线。亦称 DTA曲线。纵坐标为试样与参比物的温度差(T)， 向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T 或t，从左向右为增

2、长方向。温度 C典型的DTA曲线+T -T吸热峰放热峰吸热放热ABCDE基线基线温差To 实际上， DTA曲线的纵坐标往往不是直接用温度差T来表示，而是用电动势电压单位 V 或 V 来代替。 注意DTA-50 型差热分析仪上做的DTA曲线（T -V ）试样被测定的物质，无论稀释与否。参比物在测量温度范围内不发生任何热效应的物质， 亦称基准物、中性体。如 -Al2O3、MgO等。样品试样与参比物的总称。试样支持器放试样的容器或支架。参比物支持器放参比物的容器或支架。样品支持器组合放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源亦视为组合的一部分。均温块样品或样品支持器同质量较大

3、的材料紧密接触的一种样品支持器组合。温差热电偶测量温度差用的热电偶系统，即T热电偶。测温热电偶测量温度用的热电偶系统，即T热电偶。基线DTA曲线上相应T近似于零的部分。如图中的AB和DE。对单峰DTA曲线：峰DTA曲线上先离开而后又回到基线零的部分。如图中的BCD。吸热峰或吸热DTA曲线上，试样温度低于参比物温度的峰，即T为负值。放热峰或放热试样温度高于参比物温度的峰，即T为正值。典型的吸热DTA曲线BABCDDE GFT或tT+0-T=0峰宽DTA曲线上，离开基线的点至回到基线的点之间的温度或时间间隔，如图中的 BD。峰高垂直温度轴或时间轴的峰顶（C）至内插基线的距离，如图中的CF。TeiT

4、efTpT0 或 V=0TeTfDTA曲线图中的几种温度Te 反应起始点温度； Tf 反应终点温度；Te i 外推起始温度； Te f 外推终止温度； Tp峰温峰面积峰和内插基线间所包围的面积，如图中 的BCDB。外推起始点在峰的前沿最大斜率点的切线与外推基 线的交点，如图中的G点。外推终点在峰的后沿最大斜率点的切线与外推基线的交点。热容对一定量的物质，单位温升所吸收的热量，亦称为热容量。3.2 差热分析仪用于差热分析的仪器装置称为差热分析仪。它是使用加热炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电 信号（通常是电压），然后经放大记录。 仪器组成测量系统 温差热电偶测温热电偶其它均

5、相同。热电偶镍铬镍铝热电偶铂铂铑热电偶1000；温差热电 动势高，灵敏度高。可达1500 1700 ； 温差热电动势低，灵 敏度低。 基本原理差热分析仪的简图如图A、图B所示。1-参比物 2-试样 3-均温块 4-加热器 5-均温块热电偶 6-冰冷联结 7-温度程控 8-参比热电偶 9-试样热电偶 10-放大器 11-x-y记录仪图A 差热分析仪简图A3程序温度控温器加热炉图B 差热分析仪简图B1测量系统24TT1-测量系统 2-加热炉 3-程序温度控温器 4-记录仪记录仪处在加热炉和均温块内的试样和参比物在 相同的条件下加热或冷却。炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温度差 通

6、常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的 两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成 正比，温差电动势经放大后由X-Y记录仪直接把试样和参比物之间的温差 T 记录下来。为了保证试样测与参比物侧尽量对称，要求试样支持器和参比物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量一样（包括材质，接点大小，安装位置等），两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。炉子的均温区尽可能大些，升温速率要均匀，恒温控制误差要小。这样，DTA曲线的基线才能稳定，有利于提高差热分析的灵敏度。岛津DTA50型差热分析仪 差热分析仪的温度校正同热重分析仪一样，差热

7、分析在进行热分析时，也必须对其进行温度校正，以获的准确的结果。用于差热分析仪温度校正的物质见表。可用于DTA温度和热焓标定的物质（续）可用于DTA温度和热焓标定的物质3.3 差热曲线方程在差热分析时，把试样（s）和参比物（r）分别放置于加热的均温块（w）中，使它们处于相同的加热条件下。并作如下假设： 试样和参比物内部不存在温度分布，试样和 参比物与各自的容器温度都相等。一、三条假设及传热方程试样参比物电热丝热电偶均温块TrTs TwDTA原理图 试样和参比物与均温块之间的热传导与温差成正比，比例系数（传热系数）K不随温度而 变化。设Tw、Ts、Tr分别为均温块温度（炉 温）、试样温度和参比物温

8、度； Cs 、 Cr分别为试样和参比物热容。 试样的热容Cs，参比物的热容Cr，均不随温度而变化。T=Ts Tr温度 T升温曲线与DTA曲线时间 tTw Tr TsTsTwTsTr升温后，未发生反应时，为升温速率（K/min或/min ）在未加热时，TwTsTr试样的传热方程为：参比物的传热方程为：在无热效应时：(3 - 3)将(3-1) 式 (3-2) 式并由(3-3)式得：即：Cp称之为热容差。式中，二、基线方程设 ，开始升温后，炉子以 速率升温，由于有热阻，参比物和试样会有不同程度的热滞后，经过不同的一段时间才会以相同的速率 升温。由于试样与参比物热容不同，即：Cs Cr ，在热源传热相

9、同时，试样和参比 物温度也不等，即： TsTr 。吸热 T 放热cdaDTA吸热转变曲线a. 反应起始点；b. 峰顶；c. 反应终点；d. 曲线终点指数衰减(T)a(T)b(T)cbt假设： Cs Cr则 ： Ts Tw - Tr传热方程分别为：Qs=K(Tw-Ts ) Qr=K(Tw-Tr ) 导致 Qs Qr ，即热容大的试样温度低、传热温差就大、传热量也大，造成试样升 温比参比物慢。一段时间后，试样和参比物都以 的速率升温了，基线就直了。开始升温这一 段时间的DAT曲线可以用下式描述：(1) 当 t=0 时，(2) 当 t时，则根据方程式（3-6）可得出如下结论 ： 基线的(T)a与程序

10、升温速率 成正比，升温速率 越小，(T)a也越小。 基线的(T)a与热容差Cp成正比。Cs和Cr越相近， (T)a 越小。因此，试样和参比物应选化学上相似的物质。 程序升温速率 恒定，才有可能获得稳定的基线。 DAT曲线的基线因为热容差Cp的变化会有漂移。在程序升温过程中，如果热容差Cp有变化， (T)a也会变化。实际上，Cp是随温度而变化的，因为试样和参比物的热容Cs和Cr是与温度相关的。 基线因为传热系数K的缘故也会产生漂移。这是因为对试样和参比物的传热系数Ks 与Kr并不相等，而且随温度的变化会有变化。三、峰顶关系式在差热曲线的基线形成以后，如果试样 产生吸热效应，设热效应为H，此时试样

11、所得的热量为（主要讨论试样熔化时的情况） ：(3 - 7)式中， 为单位时间热效应的变化。参比物所得的热量为（3-2）式，即：由于和可得： (3 - 8)由（3-8）式和 （3-2）式得： (3 - 9)（3-7）式与（3-9）式相减，即得：(3 - 10)式中， 为温差的变化率。根据方程式（3-10）可得出如下结论： 由于产生吸热效应，T值逐渐变大，即产生 T-t 的峰形。 在峰顶b处，由于于是 (3 - 10) 式成为：(3 - 11)从 (3 - 12) 式可以看出：即： (3 - 12)(a) 峰高与反应热效应变化率 成正比。一般， H越大，峰越高。(b) 峰高与传热系数K成反比， K

12、 越小，即传热越差，峰越高。 故，欲得到高峰的DTA曲线，即提高DTA的灵敏度，不宜使用均温块式的样品支持器。否则，试样刚一放热，就给传走了，峰高就低了。但是， K小， (T)a就大，即基线偏移大，通过电子线路放大后，基线会更不平滑，所 以， K也不宜太小。四、反应终点及指数衰减反应终点就是热效应的终点，即： ，此时 (3 - 10) 式简化为：(3 - 13)(3 - 13) 式经移项和积分得(3 - 14)由此可知：从反应终点c以后， T回基线是以指数函数的形式，即指数衰减， 因此有拖尾现象。 反应终点的确立方法通常可作 logT-（ T）a-t 图。它应为一直线。当从峰的尾部向峰顶逆向取

13、点时，开始偏离直线的那个点，就是反应终点 c。五、斯派尔（Speil）公式的证明对(3 - 10)式作定积分，从反应其始点a积分到反应终点c，则：(3 - 10)(3 - 15)(3 - 15) 式中右边第一项等于从反应终点c返回到基线这一段的积分，即：(3 - 16)将(3 - 16)式代入(3 - 15)式，即得：(3 - 17)令： (3 - 18)则：S 差热曲线与基线之间的面积。(3 - 19)（3-19）式就是著名的Speil公式。 差热曲线的峰面积 S 和反应热效应H 成正比。根据Speil公式可得出如下结论： 传热系数K值越小，对于相同的反应热效应H来说，峰面积 S 值越大，灵

14、敏度越高。 峰面积 S 值与程序升温速率 无关。但由于T和 成正比，所以 值越大，峰形越窄越高，灵敏度也越高。一、 仪器方面的影响设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。3.4 影响DTA曲线的因素1. 支持器的位置等2. 坩埚材料的影响铂坩埚催化作用铂对许多有机、无机反应有催化作用。这时候不能使用铂坩埚。对于碱性物质（如碳酸氢钠等）不能使用石英、陶瓷类坩埚；含氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类坩埚。要求在实验过程中，坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。聚丙烯腈的DTA曲线放 热热200 3

15、00 400温 度 C10 C /minT铂坩埚对聚丙烯腈降解反应的影响用铂坩埚用石英坩埚空气二、操作条件的影响1. 升温速率的影响升温速率增加，则 dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于 升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。升温速率大时，则峰变高变宽（温度为横坐标）。升温速率增加，灵敏度增大，同时，分辨率降低。75 100 125 150温度 C吸热1k/min5k/min10k/min不同升温速率下CuSO4 5H2O的DTA曲线升温速率对DTA曲线的影响2. 气氛的影响气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气 或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不