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1、当前国际市场水产品药残限量标准 及检验技术要求主要内容一、国际市场水产品药残限量标准二、兽药残留检验技术一、国际市场水产品药残限量标准 1、日本“肯定列表制度” 及其限量标准 2、欧盟国家水产品药残限量 3、美国水产品兽药残留限量日本“肯定列表制度”限量标准日本“肯定列表制度”的分析2003年5月30日，日本修改食品卫生法。2003年10月，公布了”临时最大残留限量标准“第一次草案。2004年8月，公布了“临时最大残留限量标准”第二次草案、“统一限量标准”草案和“豁免物质”草案。2005年6月21日，日本正式向WTO成员通报了“临时最大残留限量标准” 、“统一限量标准”草案和“豁免物质”最终草
2、案。2005年11月，批准“临时最大残留限量标准” 、“统一限量标准”草案和“豁免物质”最终草案。2006年5月29日，正式实施“肯定列表制度”。日本“肯定列表制度”限量标准n肯定列表制度”是日本为加强食品中农业化学品残留管理而采取的一项新举措。在该制度下，日本对所有农业化学品（个别豁免物质除外）在所有食品中的残留均制定了严格的限量要求： 对于日本认为有科学依据的则制定限量要求， 对于无科学依据的物质则采用0.01mg/kg的一律标准。 日本“肯定列表制度”限量标准n对于日本认为有科学依据的具体限量指 标，共有数据67140条。其中现行标准 10118条；暂定标准56752条；其他标准 为27
3、0条。n日本已制定“暂行标准”而我国没有限量标 准的农业化学品492种，33418项 ，涉及 食品626种。日本“肯定列表制度”限量标准目前，海南出口的水产品主要包括了罗非鱼、冻虾仁、巴町鱼、金枪鱼等等。所涉及到的检测项目包括了氯霉素、硝基呋喃类、喹诺酮类、磺胺类、四环素以及孔雀石绿等。其中，在日本“肯定列表制度”中，氯霉素和硝基呋喃类为不得检出；恩诺沙星的限量残留是0.1 ppm；磺胺类药物异恶唑的残留限量同样为0.1ppm；四环素为0.2ppm；孔雀石绿则是1.0ppb。欧盟国家水产品药残限量欧盟发布食品法律绿皮书，于2001年发布食品安全白皮书。 欧盟发布关于制定动物源性食品中兽药最高残
4、留限量的共同程序，现行2005年版限量标准有较大修改，指标更严格。 欧盟理事会令2004/41/EC指令和2004/852EC、2004/8523EC、2004/854EC、2004/882EC等四个新规章，强调了食品安全生产和管理链条的全过程管理欧盟国家水产品药残限量由于2000年我国出口至欧盟的冻虾仁中，多次被查 出含有欧盟的禁用药品氯霉素，欧盟于2001年11月 对我国的“动物及动物源性食品残留监控体系”进行 了考察。并于2002年1月23日发布了“欧盟动物及动 物源性产品残留监控评估团赴中国考察报告（草案 ）”，在此报告中，对我国的“监控体系”全盘否定， 并于2002年1月31日发布2
5、001/69/EC决议，全面停 止中国动物源性食品进口，并对中国已进口的产品 全面进行任意项目的检验欧盟国家水产品药残限量2002年6月10日欧盟修订2002/69/EC决议（2002/441/EC决 议），恢复我国大西洋捕捞的甲壳类、三种进口后来料/进 料加工的鱼片、肠衣等进口，但要进行严格的检验，抽检 20%至2002年9月欧盟采取的上述措施已经使我国动物源食品面临着全部退出 欧盟市场的危险。此外，韩国、捷克、阿根廷等国也对我国 提出了类似的要求欧盟国家水产品药残限量2004年7月15日，欧盟常设委员会成员国食品和动 物卫生会议批准了IP/04/草案，允许欧盟成员国从 中国进口虾、养殖鱼、
6、蜂蜜、蜂王浆、兔肉以及一 系列其他动物源性产品，仍然保留对中国禽产品进 口禁令2003年欧盟食品兽医办公室专家对中国的残留监 控体系进行了考察，欧盟专家认为中国已经采取了 一系列食品安全质量控制措施，在食品安全质量控 制方面取得了很大进步，兽药残留监控体系得到了 进一步完善，食品安全能够符合欧盟的安全标准欧盟水产品兽药残留限量指标 序 号 兽药中文名称 最高限量 法规编号/标准 动物中文名称 1属于磺胺类的所有 药物100（ g/kg ）（EC）No 508- 1999 所有用于生产食品的动物 类 2氯霉素0（ g/kg）（EC）No 508- 1999 所有食品动物3硝基呋喃0（ g/kg）
7、（EC）No 508- 1999 所有食品动物 4四环素 300（ g/kg ）（EC）No 508- 1999所有用于生产食品的动物 类5青霉素50（ g/kg）（EC）No 508- 1999所有用于生产食品的动物 类 6恩诺沙星5（ g/kg）（EC）No 508- 1999所有用于生产食品的动物 类 7孔雀石绿1（ g/kg）（EC）No 508- 1999所有用于生产食品的动物 类 8氟甲喹200（ g/kg ）（EC）No 1181- 2002美国水产品兽药残留限量p美国的兽药残留管理机构主要由农业部（USDA）、食品药品管理局（FDA）国家环境保护局（EPA）共同组成。p农业部（
8、USDA）负责肉、奶、禽、蛋和水产品兽药残留的监控。p食品药品管理局（FDA）负责水果、蔬菜和海产品中兽药残留的监控p国家环境保护局（EPA）兽药残留监控，负责兽药使用的登记、注册和认可。美国水产品兽药残留限量 2005年我国对美出口达28.38亿，近年来，因输美产品屡次出现药残超标问题，美官方对我国农产品采用严格的检测措施，并数次考察我国动物疫病及药物残留状况。 2006年上半年，我输美水产品虾、罗非鱼、鳗鱼等产品数次被美方检出有氯霉素、呋喃唑酮、孔雀石绿等禁用药物。二、兽药残留技术分析方法要求 灵敏度 检测低限 准确度 精密度 回收率 抗干扰 避免假阳性和假阴性 分析速度二、兽药残留技术常
9、用分析方法1、试剂盒方法 优点 : 分析速度快，灵敏度高 缺点 : 不能准确定性，常有假阳性干扰，难以排除 适用范围 : 筛选方法2、液相方法 优点 : 分析范围广 缺点 : 定性能力还有欠缺 适用范围 : 确证方法3、液质联用方法 优点 : 分析范围广，可同时分析多组分，定性准确 缺点 : 昂贵 适用范围 : 确证方法 兽药残留技术n1、氯霉素n2、硝基呋喃类n3、孔雀石绿和结晶紫n4、喹喏酮类抗生素n5、四环素族抗生素重要的兽药1、氯霉素作用用途氯霉素氯霉素 Chloramphenicol Chloramphenicol 作用机理：影响蛋白质的合成。 抗生素类药。有广谱抑菌作用，尤其对伤寒
10、，副伤 寒感菌作用更强 临床主要用于伤寒，副伤寒，也用于其它敏感菌的 感染。 饲料添加剂，动物疾病治疗。1、氯霉素代谢动力学和毒性代谢动力学 主要在肝脏中降解。 主要排泄途径:在猪和牛为肾。 存在在全部可食组织中，以及牛奶和蛋中 ，在内脏 中浓度最高。 毒性 具胎儿毒性 引起粒细胞缺乏症及血小板减少。 再生障碍性贫血（与浓度无关，不可逆）1、氯霉素有关规定FAO/WHO在1994年的第四十二届食品添加剂联合专家委员会会 议上作出“由氯霉素引起的再生障碍性贫血与剂量无关，因此不 可能通过制定最高残留限量来加以限制。”因此是“不设定” 美国和加拿大不容许氯霉素用于最终为人类食用的动物身上； 仅批准
11、用于宠养动物疾病的治疗，如猫、狗和马 欧盟的96/23(EEC)指令中把氯霉素列入禁用药 日本规定所有最终为人类所食用的动物源性食品中氯霉素残留 的容许量必须为零。 中国在2000版的兽药典中已将氯霉素撤销，并于2002年5月15 日起全面禁止作为兽药使用1、氯霉素分析方法筛选方法ELISA GC/MS, LC/MS 确证方法GC/MSLC/MS-MS测定低限至少要达到: 0.3 g/kg or L1、氯霉素检测方法试剂试剂 盒方法液质联质联 用方法称取5.000克样品称取5.000克样品，加氯霉素d5内标10mL乙酸乙酯提取10mL乙酸乙酯提取氮气浓缩氮气浓缩 磷酸盐缓 冲溶液1mL定容，四
12、氯 化碳3mL除酯乙酸铵溶液1mL定容，四氯化碳 3mL除酯 点板过0.2微米水系滤膜 酶标仪 450nm，标准曲线法定量LC-MS/MS检测 ，内标法定量1、氯霉素LC-MS/MS标准谱图2、硝基呋喃类作用性质硝基呋喃硝基呋喃类类 NitrofuransNitrofurans合成抗菌药 用于治疗沙门氏菌病和大肠（杆）菌的感染 可诱导有机体突变 禁止用于食用动物中 主要残留于肌肉中2、硝基呋喃类相关情况 2002年3月:泰国、越南、印尼、印度、孟加拉，77 个样品中有16个含量超标。 荷兰和英国水产品中检出。 牛、猪和鸡饲养中，作为饲料添加剂广泛使用，用 于治疗肠和胃的传染病。 欧盟指令96/
13、23/EC:硝基呋喃类药物是A类禁用药。 中国 : 2002.5起禁止使用。 海南 : 呋喃西林和呋喃唑酮常检出。 2、硝基呋喃类毒理学 呋喃唑酮、硝呋氨氧腙-诱导有机体突变的物质-致癌物质 代谢物: AOZ致突变 其他硝基呋喃类-缺少数据-被EMEA(欧洲药品评估局）分类在 Annex IV (Juy 1993)2、硝基呋喃类药物(代谢)动力学 迅速代谢,半衰期不超过几个小时。 以母体形式迅速排泄。 用14C-标记呋喃唑酮研究，残留物是以同蛋白质结 合状态存在。2、硝基呋喃类测定方法饲料测定原药: HPLC LC-MS/MS 组织中测定代谢物 LC-MS/MS- -呋喃唑酮呋喃唑酮 (AOZ
14、)- -呋喃西林呋喃西林 (SEM )- -呋喃它酮呋喃它酮 (AMOZ)- -呋喃妥因呋喃妥因 (AHD)测定低限至少要达到: 0.5g/kg or L2、硝基呋喃类测定步骤1、称样 称取5.000克样品 2、衍生 加水，盐酸，衍生剂，内标，37反应16小时 3、提取 加K2HPO4和NaOH调节至中性，加乙酸乙酯 4、浓缩 氮气吹干 5、定容 流动相定容，过0.2m滤膜 6、检测 LC-MS/MS检测，内标法定量2、硝基呋喃类标准谱图3、孔雀石绿和结晶紫孔雀石绿的基本性质用途 预防鱼的水霉病、鳃霉病、小瓜虫病等 为了延长鱼生存的时间、鱼死亡后颜色较为鲜亮 毒性 高毒素、高残留和致癌、致畸、
15、致突变等副作用 法规 许多国家都将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物 我国于2002年5月将孔雀石绿列入食品动物禁用 的兽药及其化合物清单中，禁止用于所有食品动 物3、孔雀石绿和结晶紫检测方法代谢孔雀石绿和结晶紫在体内孔雀石绿和结晶紫在体内内会代谢成不溶于水的隐性孔雀石绿和隐内会代谢成不溶于水的隐性孔雀石绿和隐 性结晶紫，因此，在检测时要同时检测母体和代谢产物。性结晶紫，因此，在检测时要同时检测母体和代谢产物。孔雀石绿和结晶紫及其代谢产物均容易氧化，在强光环境中降解很孔雀石绿和结晶紫及其代谢产物均容易氧化，在强光环境中降解很 快，因此，检测时要避光，加入抗氧化剂来防止降解。快，因此，检测时要避光，加入抗氧化剂来防止降解。分析方法 HPLC LOD 0.52ppb ；母体，紫外；代谢物，荧光。 HPLC / MS/MS LOD 0.5ppb ； 试剂盒方法 。 3、孔雀石绿和结晶紫液相检测方法/液质确证方法称样：称取5.000g样品提
