有序介孔材料的合成及应用

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1、有序介孔材料的合成及应用有序介孔材料的合成及应用报告人报告人 江大好江大好导导 师师 丁云杰丁云杰 研究员研究员天然气化工与应用催化研究室天然气化工与应用催化研究室Seminar有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模 板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装 生成的孔道结构规则、孔径介于生成的孔道结构规则、孔径介于2 25050nmnm的无机的无机 多孔材料多孔材料与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如 下特征：下特征：(1) (1)均一可调的中孔孔径均一可调的中孔孔径

2、(2) (2)比表面积大比表面积大 (3) (3) 易于掺杂其他组分的无定型骨架组成易于掺杂其他组分的无定型骨架组成 (4) (4)较好较好 好的热稳定性和水热稳定性好的热稳定性和水热稳定性 (5) (5)颗粒具有丰富颗粒具有丰富 多彩的外形多彩的外形有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境 保护、功能材料等领域极具应用潜力保护、功能材料等领域极具应用潜力有序介孔材料的定义与特性有序介孔材料的定义与特性19921992年年MobilMobil公司的科学家首次报道合成了公司的科学家首次报道合成了MCMMCM（ Mobil Com- Mobil Com-po

3、sition of Matter position of Matter）-41-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元 19941994年，年，HuoHuo等等在酸性条件下合成出在酸性条件下合成出APMsAPMs介孔材料，结束介孔材料，结束MCMMCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识材料的认识介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（ 非离子表面活性剂非离子表面活性剂) )为模板，得到孔径大、有

4、序程度高的介孔分子为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子 筛筛SBA-15SBA-1519961996年年BagshawBagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，等采用聚氧乙烯表面活性剂，N N0 0I I0 0非离子型合成非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛路线，首次合成出介孔分子筛AlAl2 2OO3 3。其其表面积可达表面积可达600600 mm2 2/g/g ，去除去除模板剂后的热稳定性可达模板剂后的热稳定性可达700700 19981998年年WeiWei等首次以非表面活性剂有机化合物（如等首次以非表面活性剂有机化合物（如D D- -葡萄糖等）葡萄糖等） 为模板剂制备出具有较大比表

5、面积和孔体积为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅介孔二氧化硅有序介孔材料合成的历史有序介孔材料合成的历史 1-91-919921992年年MobilMobil公司的科学家首次报道合成了公司的科学家首次报道合成了M41MM41M系列介孔分子筛，系列介孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.51.510 10nmnm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮介孔材料研究的热潮Kresge C T, Leonowicz M E, R

6、oth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712.Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843MCM-41 (p6mm)MCM-48( Ia3d)MCM-50(L) 介孔材料合成的突破性进展是在酸性合成体系中使用三嵌段共介孔材料合成的突破性进展是在酸性合成体系中使用三嵌段共聚物（非离子表面活性剂聚物（非离子表面活性剂) )为模板剂，得到孔径大、有序程度非为模板剂，得到孔径大、有序程度非常高的六方相介孔材料常高的六方相介孔材料SBA-15SBA

7、-15D. Zhao, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279, 548-552 Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155highly ordered thick silica wall, microporous walls thermally and hydrothermally stable large pore size (4.6 40 nm) high surface areas ( 1000 m2/g) pore volume (1.02.5

8、cm3/g)SBA-15SBA-15有序介孔材料的分类有序介孔材料的分类分类依据 类 别组成 硅基介孔材料 非硅基介孔材料二维六方(P6mm)三维六方(P63/mmc) 介观结构 立方相（Pm3n）立方相（Ia3d）层状相（L） 名称 MCM、SBA-n、MSU、HMS、APMs、FSM-16有序有序介孔材料的自组装合成介孔材料的自组装合成hydrothermalpH, media mesoporous materialsSurfactant +Inorganic source 以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无

9、 机物种之间的界面组装实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及超分机物种之间的界面组装实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及超分 子化学、子化学、Sol-gelSol-gel化学、主客体模板化学化学、主客体模板化学表面活性剂的超分子组装表面活性剂的超分子组装CTAB Concentration（ Wt% ） TemperatureC. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579CTAB徐如人等， 分子筛与多孔材料化学有机无机物种之间的相互作用有机无机物种之间的相互作用有序介孔材料的合成机理有序介孔材料的合成机理 液晶

10、模板机理液晶模板机理( (LCT)LCT)Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712.Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843电荷密度匹配机理电荷密度匹配机理Monnier A., Schth F., Huo Q. et al., Science, 1993, 261: 1299-1303Reaction Coordinate协同组装机理协同组装机理( (CFM)CFM)Fir

11、ouzi A, Kumar D, Bull L M,et al Science.1995,267:1138-1143Huo Q. S., David I, Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature, 1994, 368: 31介孔材料的结构表征介孔材料的结构表征小角X射线衍射 介孔材料的周期性空间结构主要有 ：六方结构、立方结构和层状结构等，在XRD图谱上分 别有其对应的衍射峰(2=180) ，根据衍射峰的d值， 可以计算出孔道中心之间的距离高分辨电子显微镜 透射电镜(TEM)是观察介孔结构最 直接的手段：当电子束从某些特定的方向穿过有序介孔 材料时，

12、由于与之作用的原子数量多少和种类的不同， 电子束的透过密度呈现周期性的变化，产生具有周期性 的图纹图像，据此可以直接测出孔道中心之间的距离低温N2吸附脱附 可以测定介孔材料的比表面积、孔 容、孔径及孔径分布，还可以根据吸附脱附曲线中滞 后环的形状来推测孔道的形状介孔材料的应用介孔材料的应用催化剂或催化剂载体催化剂或催化剂载体吸附与分离方面的应用吸附与分离方面的应用Feng等用含硫醇末端基的试剂将介孔硅酸盐的表面功能 化，这种吸附剂能优先吸附污水中的汞、银和铅离子， 其吸附能力比通常的吸附剂高出一个多数量级，并且再 生性好反相合成有序介孔碳等介孔材料反相合成有序介孔碳等介孔材料X. Feng,

13、G. E. Fryxell, et al., Science, 1997, 276, 923J. Liu, X. Feng, G. E. Fryxell, L. Q. ,et al, Adv. Mater.1998,10, 161催化剂或催化剂载体催化剂或催化剂载体 19-2119-21在介孔材料的骨架中引入三价的金属元素如:Al3+、 B3+、Ga3+ 、 Fe3+等，由于同晶取代的作用，使得骨架 上带有负电荷，形成具有弱或中强酸催化活性位Corma将担载有NiO和M2O3的Al-MCM-41分子筛用于真空汽油的加氢 裂化，发现该体系的脱硫、脱氮活性高于以无定形硅铝酸盐为载体 的催化剂体系；

14、 Roos等以十六烷烃的催化裂化为探针反应，在微 反应装置上将Al-MCM-41分子筛与普通FCC工业催化剂进行比较，发 现前者在相同的转化率下能产生更多的汽油成分和烯烃在介孔材料的骨架中引入具有氧化还原的金属元素如 :Ti4+、Zr4+、V5+、Cr3+、Mo5+、W5+、Mn2+等，即可得到 相应的氧化还原催化剂Tanev等研究了芳香化合物(如苯和2, 6一二叔丁基苯酚)在Ti- MCM-41或Ti-HMS上的氧化反应，结果同样表明对于有大分子参与的 反应，介孔分子筛催化性能优于微孔沸石其他还有采用担载杂多酸，在孔道内固载大分子过渡 金属络合物等方法对介孔分子筛进行改性，以制备性 能优异的

15、催化剂NaOH/HF碳源如蔗糖、 糠醇等H2SO4SBA-15、 MCM-48等碳源 /SBA-15反相合成有序介孔碳反相合成有序介孔碳C /SBA-15CMK-3 、CMK-1R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823必须是具有三维连通性孔道结构的中孔分子筛才能得到 有序排列的中孔碳SBA-15CMK-3MCM-41Carbon nanorods有序中孔碳前景展望前景展望探索

16、新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多 层次有序孔结构的介孔材料从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅 基体系，向具有有机功能基团或有机无机杂化介孔材 料发展，扩展有序介孔材料的范围利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结 构上更好地理解有机表面活性剂构上更好地理解有机表面活性剂- -无机物之间的相互作用无机物之间的相互作用 ，认识介孔材料的合成机理提高介孔材料的热稳定性与水热稳定性，解决酸强度低 ，掺杂其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问 题加强介孔材料在催化、有机高分子分离、有机高分子分离、环保、纳米反 应器、电子器件、传感器电子器件、传感器等方面的应用研究1 Kresge C T, Le