物质结构基础－金锄头文库

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1、首页上一页下一页末页1物质结构基础第5章首页上一页下一页末页2本章学习要求1 了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。 2 掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。 3 了解化学键的本质及键参数的意义。 4 了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。5 了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。首页上一页下一页末页3第5章目录 5.1 原子结构的近代概念 5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系 5.3 化学键与分子间相互作用 5.4 晶体结构首页上一页下一页末页45.

2、1 原子结构的近代概念化学是一门历史悠久的科学，但为什么现代化学直到20世纪初才开始迅速地发展？现在人们以每年数十万计的速度在发现新的化合物。我们怎么知道它是新化合物？思考两个问题：首页上一页下一页末页55.1.1 波函数1 光的波粒二象性 20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系： E = mc2光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。由于 E = hv c = v hv = mc2 = mcv 所以 = h / mc = h / p式中，c 为光速, h为普朗克常数， h =6.62610-34Js1 ， p为光子的动量首页上一页下一页末页62 微观粒子的波粒二象性光的

3、波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？德布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设： = h / mv式中，为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量首页上一页下一页末页7电子衍射实验示意图图5.1 电子衍射示意图1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线晶片光栅衍射图象首页上一页下一页末页83 氢原子光谱示意图狭缝415nm435nm 487nm660nm电子束电子束氢放电管棱镜式中，R为常数，n1、n2必须是正整数且n1n2图5.2 氢原子光谱示意图首页上一页下一页末页

4、94 波函数与量子数1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：其中，为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。首页上一页下一页末页10波函数变换为球面坐标：x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 图5.3 球面坐标变换rsinzxyP(x,y,z) z = r cos x = r sin cos y = r sin sin r首页上一页下一页末页11在整个求解过程中，

5、需要引入三个参数，n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数 = n, l, m(r, , )由于上述参数的取值是非连续的，故被称为量子数。当n 、l 和 m 的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。n, l 和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。结果如下：n的取值为非零正整数，l 的取值为0到(n 1)之间的整数，而m的取值为0到 l 之间的整数。首页上一页下一页末页12n,l,m轨道 (r,

6、 , ) R(r)Y(, ) 1,0,01s2,0,02s2,1,02pz2px2py波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(, ) ，即： (r, , ) = R(r)Y(, ) 氢原子的波函数如下(其中2px和2py由(2,1,-1)和(2,1,1)线性组合而成)。2,1,1首页上一页下一页末页13波函数是描述核外电子运动状态的函数，也称为原子轨道。原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫，只是沿用了“轨道”这个名称而已。波函数角度部分Y(, )在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的正、负号是函数值的符号。氢原子的1s轨道：角度部分为

7、，是一个与角度无关的常数，其图像是一个半径为的球面。氢原子的2pz轨道：角度部分为，只与角度有关，由于是r与z轴的夹角，其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向，函数值大于0， z轴反向，函数值小于0。首页上一页下一页末页14(1) 主量子数 n 的物理意义：表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离确定单电子原子的电子运动的能量n 的取值：n = 1，2，3，量子数求解H原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子的能量只与n有关：En = (1312 / n2) kJmol 1n的值越大，电子能级就越高。n = 1，2，3，4, 对应于电子层K，L，M，N, 首页

8、上一页下一页末页15(2) 角量子数 l 的物理意义：l 的取值：l = 0,1,2,3, (n 1)l = 0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。图5.5 原子轨道形状表示亚层，基本确定原子轨道的形状对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。s轨道投影yxdxy轨道投影yx+-pz轨道投影zx+-首页上一页下一页末页16(3) 磁量子数 m 的物理意义：m 的取值: m = 0,1,2, l, 共可取2l + 1个值确定原子轨道的伸展方向p轨道, m=-1,0,+1,有三个伸展方向d轨道, m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向图5.6 原子轨道伸

9、展方向除s轨道外,都是各向异性的首页上一页下一页末页17用波函数n,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n, l, m三个量子数所规定,电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2 和-1/2，也常形象地表示为和。(4) 自旋量子数ms一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。首页上一页下一页末页185.1.2 电子云假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。

10、叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。基态氢原子核外电子的运动图5.8 电子云的统计概念（二维投影） a) 单张照片；b) 二张照片 c)大量照片yxayxbyxb首页上一页下一页末页19电子云与概率密度图5.9 电子云示意图 a) s电子云；b) p电子云；c) d电子云首页上一页下一页末页201 电子云的角度分布电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：图5.11 电子云的径向分布形状较瘦没有正、负号首页上一页下一页末页212 电子云的径向分布*电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率

11、2s 3srr3s 3p 3d图5.10 电子云的径向分布示意图首页上一页下一页末页225.2 多电子原子的电子分布方式与周期系在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂，现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系（核外只有一个电子，如He+等）的薛定谔方程。多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过程十分复杂，本节只介绍其结果的应用。首页上一页下一页末页235.2.1 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l ：

12、主量子数n相同时，l 越大，能量越高角量子数l 相同时，n越大，能量越高当主量子数n 和角量子数l 都不同时，可以发生能级交错的现象。n =1n =2n =3n =4l = sl = pl = dl 相同时n 相同时图5-11 不同量子数的原子轨道能级首页上一页下一页末页24首页上一页下一页末页255.2.2 核外电子分布原理与方式原子核外电子的分布要服从以下规则：泡里不相容原理能量最低原理洪德规则此外，还有一些其它的补充规则，用以解释以上规则不足以说明实验事实的一些特例。首页上一页下一页末页261 泡里不相容原理在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。

13、即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。根据泡里原理，主量子数为n 的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。思考；第n层最多可以排布几个电子？首页上一页下一页末页272 能量最低原理核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的轨道。图5.12 能级排列与能级组首页上一页下一页末页283 洪德规则当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。例题5.1 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？I II III共有以下三种排列方法：图5.13 两个电子在p轨道上的分布首页

14、上一页下一页末页294 能量最低原理的补充规则当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。例5.2 写出Z=24的铬元素的电子排布式解：原子序数为24，其中1s, 2s, 2p, 3s, 3p共5个能级9个轨道排布了18个电子。不考虑补充规则时，排列方式应是1s22s22p63s23p63d44s2，考虑补充规则时，则为 1s22s22p63s23p63d54s1 实验证实，后者是正确结果思考题：29号元素的的电子排布式如何？1s22s22p63s23p63d104s1首页上一页下一页末页305 原子与离子的特征电子构型由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为特征电子构型。例5.3 写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及 Fe3+离子的特征电子构型。解：原子序数为26，因此核外电子排列方式应是 1s22s22p63s23p63d64s2 特征电子构型则是： 3d64s2Fe3+离子的特征电子构型则是：3s23p63d5首页上一页下一页末页31特征电子构型的书写规则主族元素：写出最外层的s轨道和p轨道上的电子分布。过渡金属元素：写出次外层的d 轨道和最外层的s 轨道上的电子分布。镧系和锕系元素：写出(n-2)层的f 轨道和最外层的s

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