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1、傅立叶红红外光谱谱样样品调调制及图谱图谱 解析技巧西北大学分析测试测试 中心 王振军军. .一、样样品调调制1、固体粉末样样品制备备 卤卤化物压压片法：基质质有氯氯化钠钠、溴化钾钾、氯氯化银银 、碘化铯铯，最常用的是溴化钾钾，压压成直径13mm，厚度 0.5mm的薄片，溴化钾钾与样样品的比例为为100：1（样样品 约约12mg）注意：溴化钾钾必须须干燥溴化钾钾研磨很细细控制溴化钾钾与样样品的比例此法适用于可以研细细的样样品，但对对于不稳稳定的化合物 ，如发发生分解、异构化、升华华等变变化的化合物不宜使 用压压片法。注意样样品的干燥，不能吸水。. .红红外实验实验 所需的油压压机以及模具. .红
2、红外实验实验 所需的样样品架. .对对于吸水性很强、有可能与溴化钾发钾发 生反应应的样样品采用制成糊剂剂的方法进进行测测量。取2mg样样品与 1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾钾窗片上测测量。注意要扣除石蜡油的吸收峰糊剂剂法：. .2、橡胶、油漆、聚合物的制样样一般采用薄膜法，膜的厚度为为10-30m,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种：熔融成膜 适用熔点低、熔融时时不分解、不产产生化学变变化的样样品热压热压 成膜 适用热热塑性聚合物，将样样品放在膜具中加热热至软软化点以上压压成薄膜溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样样品溶于适当的溶剂剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发剂挥发 得到薄膜. .制备备高聚物薄膜常用溶
3、剂剂适合的溶剂剂高 聚 物苯聚乙丁烯烯、聚丁二烯烯、聚苯乙烯烯等甲醇聚醋酸乙烯酯烯酯 、乙基纤维纤维 素二甲基甲酰酰胺聚丙烯腈烯腈氯氯仿或丙酮酮聚甲基丙烯烯酸甲酯酯甲酸尼龙龙6二氯氯乙烷烷聚碳酸酯酯丙酮酮醋酸纤维纤维 素四氯氯乙烷烷涤纶涤纶四氢呋氢呋 喃聚氯氯乙烯烯二甲亚砜亚砜聚酰亚酰亚 胺、聚甲醛醛（热热）甲苯、四氢萘氢萘聚乙烯烯（热热） 、聚丙烯烯（热热）水聚乙烯烯醇（热热） 、甲基纤维纤维 素. .常用的反射配件漫反射附件 固体样样品 粉末样样品 定性及定量分析. .80角水平反射附件可用于： 单层单层 膜分析 LB膜 镀镀膜、薄层层 分子取向研究 黑色样样品. . 液体 凝胶 糊状 固
4、体 膜 反应过应过程监测监测水平ATR. .单单次反射ATR固体 液体 不规则规则 的样样品 非破坏性. .3、液体样样品的制备备对对于沸点较较高且粘度较较大的液体样样品，取2mg或一滴样样品直接涂在KBr窗片上进进行测试测试对对于沸点较较低的样样品及粘度小、流动动性较较大的高沸点液体样样品放在液体池中测试测试液体池是由两两片KBr窗片和能产产生一定厚度的垫垫片所组组成切记记不得有水. .液体池的安装过过程. . 气体样样品采用气体池，直接测试测试 ； 浓浓度高的样样品，采用光程短的气体池，或者减小压压 力，或者用氮气或氦气进进行稀释释； 对对于浓浓度低至PPM或PPB量级级的样样品，采用光程
5、 长长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测检测 器。4、气体样样品的制备备常规规气体池：长长度100mm，直径30-40mm，由窗片 和玻璃筒密封而成 小体积积气体池：池的直径较较小，适用于样样品量少的气 体 长长光程气体池：最长长有1000m，适用于ppm级级极稀浓浓 度样样品的测试测试 高温、低温、加压压气体池：适用于高温、低温、高压压 气体的特殊研究. .气体池以及气体池架将气体池放在气体池架上即可，气体池的 两边边由KBr窗片或其它类类型的盐盐片密封，要特 别别注意防止盐盐片受潮。. .二、红红外光谱谱解析技巧1、分子结结构对对基团团吸收谱带谱带 位置的影响在双原子分子中，其特征吸收谱带
6、谱带 的位置由键键力常数和 原子质质量决定。在复杂杂的有机化合物分子中，某一基团团的特 征吸收频频率同时还时还 要受到分子结结构和外界条件的影响。同一 种基团团由于其周围围的化学环环境不同，使其吸收频频率会有所位 移，而不在同一位置出峰。即基团团的吸收不是固定在某一个 频频率上，而在一定范围围内波动动。 如：C-H的伸缩缩振动频动频 率受到与这这个碳原子邻邻接方式的影响C-C-H： 30002850cm-1C=C-H: 31003000cm-1CC-H: 3300 cm-1附近 外部条件对对吸收的影响有：物态态效应应、晶体状态态和溶剂剂效应应 。 主要讨论讨论 分子结结构的影响因素有以下7个方
7、面：. .(1) 诱导诱导 效应应（I效应应）分子内某个基团邻团邻 近带带有不同电负电负 性的取代基时时，由于诱导诱导 效应应引起分子中电电子云分布的变变化，从而引起键键力常数的改变变，使基团团吸收频频率变变化。吸电电子基团团（I效应应）使邻邻近基团团吸收波数升高（吸高）给电给电 子基团团（I效应应） 使邻邻近基团团吸收波数降低（给给低）. .如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F1806 1828 1928相同的吸电电子取代基越多 波数升高越多取代基吸电电子性（电负电负 性）越强波
8、数升高越多. .(2) 共轭轭效应应（C效应应）在有不饱饱和键键存在的化合物，共轭轭体系经经常会影响基团团吸收频频率。共轭轭体系有“-”共轭轭和“p-”共轭轭。基团团与给电给电 子基团团共轭轭，使基团团的吸收频频率降低. .如：化合物 C=O/cm-1 CH3-CO-CH31715 CH3-CH=CH-CO-CH31677Ph-CO-Ph1665. .(3) 振动动偶合与费费米（Feimi）共振如果一个分子内邻邻近的两个基团团位置很靠近，它们们的振动频动频 率几乎相同，并有相同的对对称性，就会偶合产产生两个吸收带带，这这叫振动动偶合。在许许多化合物中都可以发发生这这种现现象。（6种情况） 一个
9、碳原子上含有两个或三个甲基，则则在13851350cm-1出现现两个吸收带带。 酸酐酐上两个羰羰基互相偶合产产生两个吸收带带. .表 酸酐酐的C=O谱带谱带酸 酐酐 C=O/cm- 1 酸 酐酐C=O/cm- 1 乙酸酐酐1825， 1748 丁二酸酐酐1865，1782己酸酐酐1820， 1760 戊二酸酐酐1802，1761苯甲酸 酐酐1780， 1715 邻邻苯二甲酸 酐酐1845，1775. . 二元酸两个羰羰基之间间只有12个碳原子时时，会出现现两个C=O相隔3个碳原子以上则则没有这这种偶合。如：化合物 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH1740,
10、 1710 1780, 1700HOOC(CH2)nCOOHN3时时 只有一个个C=O. . 具有R-NH2和R-CONH2 结结构的化合物，有两个N-H 。这这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢氢 ，33003500cm-1就有几个峰。 酰酰胺中由于N-H 与C-N偶合产产生酰酰胺和带带。酰酰胺带带在15701510cm-1，酰酰胺带带在1335 1200cm-1. . Fermi共振 当一个倍频频或合频频靠近另一个基频时频时 ，则则会发发生偶合，产产生两个吸收带带。一般情况下，一个频频率比基频频高，而另一个比基频频低，这这叫Fermi共振。如：正丁基乙烯烯基醚醚中CH（810cm
11、-1）的倍频频与CC发发生 Fermi共振，出现现两个强的谱带谱带 在1640，1613cm-1。环环戊酮酮分子中C=O出现现两个吸收带带1746，1728cm-1，这这是由于羰羰 基的伸缩缩振动动与环环的呼吸振动动（889cm-1）的倍频间发频间发 生Fermi共 振所致。. .（4）张张力效应应与环环直接连连接的环环外双键键（烯键烯键 、羰羰基）的伸缩缩振动频动频 率，环张环张 力越大其频频率越高。如：C=O/cm-1 1718 1751 1775. .环环内双键键，张张力越大，伸缩缩振动频动频 率越低（环环丙稀 例外）。如： 1646 1611 1566 1641. .(5)氢键氢键氢键
12、氢键 的形成往往使伸缩缩振动频动频 率向低波数移动动，吸收强度增强并变宽变宽 。 分子内氢键氢键 ：下列化合物中后者形成分子内氢键氢键 ， 形成氢键氢键 的吸收频频率明显显降低。C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622. .分子间氢键间氢键 受测试测试 条件的影响，样样品溶液浓浓度、pH值值等会使谱图产谱图产 生差异。如果把样样品稀释释到非常稀的程度，这时样这时样 品分子间间的距离相隔很远远，大都呈游离状态态，就不能生成分子间氢间氢键键，这这是区分分子内和分子间氢键间氢键 的很好办办法。如乙醇在四氯氯化碳中的不同浓浓度时时：自由OH伸缩缩振动动出现现在3640cm-1二聚体OH
13、伸缩缩振动动出现现在3515cm-1多聚体OH伸缩缩振动动出现现在3350cm-1. .(6)位阻效应应共轭轭效应应会使基团团吸收频频率移动动，若分子结结构中 存在空间间阻碍，使共轭轭受到限制，则则基团团吸收频频率 接近正常值值。C=O/cm-1 1663 1686 1693. .(7) 互变变异构的影响有互变变异构的现现象存在时时，在红红外光谱谱中能看到各种异构体的吸收带带。如乙酰酰乙酸乙酯酯有酮酮式和烯烯醇式结结构，两者的吸收皆能在红红外谱图谱图 上找到,但烯烯醇式的羰羰基吸收较酮较酮 式的弱,说说明烯烯醇式较较少.CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C
14、2H5C=O/cm-1在 C=O 与与C=C在1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000. .2、基团团与红红外吸收频频率为为了便于记忆记忆 ，将整个红红外光谱谱区域分成几个大区 ，列表说说明各个区域可能出现现的振动类动类 型及对应对应 的 基团团频频率范围围/cm-1基团团振动类动类 型 3700-3000OH,NH, CC-HX-H3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-XAr-H, =CH3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烃烷烃 及醛醛 2400-2000CC, CN,C=C=C,O=C=O三键键和累积积双键键1900-1650C=O羰羰基 1
15、675-1500C=C,C=N,NHC=C,C=N,苯环环 ,NH 1500-1100CH3,CH2,CH C-C,C-O,C-NCH C-O,C-N1000-650Ar-H,=CH, OH,NH, C-X(X为卤为卤 素)Ar-H,=CH OH,NH C-X. .3、红红外图谱图谱 的解析所谓图谱谓图谱 解析就是根据红红外光谱图谱图 上出现现的吸收带带 ，利用各种基团团特征吸收的知识识，确定谱带谱带 的归归属， 以确定分子中所含的基团团，结结合其它分析所获获得的信 息，作定性鉴鉴定和推测测分子结结构。125005cm-1为红为红 外区，125004000cm-1近红红外区，主要研究X-H基团团的倍频频 和合频频吸收；4000400cm-1中红红外区，绝绝大多数有机化合物的基 频频振动动出现现在该该区域；4005cm-1远红远红 外区，有机
