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1、高分子材料导论主讲教师：于开锋1.1 高分子材料的基本概念高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子 量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并 且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小 分子衍生而来。一、基本概念聚氯乙烯第1章 绪论 高 分 子小 分 子聚 合 反 应单 体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成 单元的小分子。构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子 团，可包含一个或多个链单元。结 构 单 元重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。重 复 单 元（链节）相同于单体的元素组成及原子排列顺序的结构单元。单 体 单 元重复 单元单体 单元结构单元分子量M：等于结构单元分子量m
2、0与聚合度的乘积 M= m0 DP (或 M= m0n )每个聚合物分子所含单体单元的数目。聚 合 度例：链节：重复结构单元 链节数n：重复单元数n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH缩聚反应末端基团 重复结 构单元重复结构 单元数单体单元尼龙-661.2 高 分 子 的 分 类来 源天然高分子：自然界天然存在的高 分子。半天然高分子：经化学改性后的天 然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成 的高分子。主链元素 （链原子 ）组成碳链高分子：主链（链原子）完 全由C原子组成。杂链高分子：主链原子除C外， 还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：主链原子由 Si,B,Al,O,N,S
3、,P等杂原子组成 ，而侧基却由有机基团如甲基、 乙基、芳基等组成。性 质 和 用 途塑 料纤 维橡 胶 涂 料 胶粘剂功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填 料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。1.3 高 分 子 的 命 名I. 习 惯 命 名 法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要 用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核 酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。合成高分子（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单 体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表 明或不表明产
4、物类型表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称 ，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲 酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺 ”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀 “树脂”，如：苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共 聚物：两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物 ”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物”（4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如 ：聚酯： 聚酰胺：例如：聚酯纤维涤纶(的确凉)聚酰胺 纤维锦纶塑料尼龙聚丙烯腈纤维腈
5、纶聚氯乙烯纤维氯纤II. 商品名称法III. IUPAC系统命名法(1) 确定重复结构单元；(2) 按规定排出重复结构单元中的次 级单元次序：规定主链上带取代基的C 原子写在前，含原子最少的基团先写 ；1(3) 给重复结构单元命 名：按小分子有机化合 物的IUPAC命名规则给重 复结构单元命名；(4) 给重复结构单元的 命名加括弧，并冠以前 缀“聚”。1-氯代乙烯1-氯代乙烯）（ 聚重复结构单元为 ：OCH2CH2氧化 乙烯（ ）聚举 例OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH21.4 高 分 子 链 结 构一、高分子的结构特点 相对分子质量大，相对分子质量往往 存在着分布；分子间相互作用
6、力大；分子链有柔顺 性；晶态有序性较差，但非晶态却具有一 定的有序性。 一级结构 近程结构结构单元的化学组成 、连接顺序、立体构 型，以及支化、交联 等二级结构 远程结构高分子链的形态（构 象）以及高分子的大 小（分子量）链结构聚集态结构 三级结构晶态、非晶态、取向态 、液晶态及织态等。聚合物的结构近程结构 ： 远程结构 ： 是反映高分子各种特性的最主要结 构层次。与高分子链的柔性和刚性有直接关 系。(一)高分子链结构单元的键接顺序1均聚物结构单元的键接顺序如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：头尾二、高分子链的近程结构头-尾键接头-头键接尾-尾键接单体单元连接方式可有如下三种：共
7、轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单 元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不 同的单体单元：1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构丁二烯：CH2=CHCCH=CH23,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：异戊二烯:2、共聚物的序列结构 无规共聚物 AABAABABAAABAB 交替共聚物 ABABABABABABAB嵌段共聚物 AAABBBBBBBBAAA接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAAB B BB B BB B BB B (二)支化、交联和端基 1支化 长支链：影响溶液和熔体的流动性 短支链：影响高
8、分子结晶度 2交联 网状，不溶不熔 3互穿(interpenetrating polymernetwork;IPN)复杂交联网络 4端基端基是指高分子链终端的化学基团 ，对聚合物的性质影响很大，链的断裂 可以从端基开始，所以有些高分子需要 封头，以提高耐热性。 (三)高分子链的构型 构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表 征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子 在空间的几何排列。 I. 旋光异构若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可 有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（ 以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子：主链上的C*的立体 构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDD
9、DD或 LLLLLLLLLLL；（2） 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各 不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体 构型有规则连接，简称等规高分子。（3） 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型 紊乱无规则连接。II. 几何异构丁二烯：CH2=CHCCH=CH2顺式1,4-加成结构 反式1,4-加成结构通常包括高分子链的长短(即分子量大小及其分布) 和分子链的构象。 (一)高分子的内旋转与构象由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在 数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称 为构象 三、高分子链的远程结构(
10、二)高分子链的柔顺性 定义：高分子链能够改变其构象的性质。 分子结构对链的柔顺性的影响： 1主链结构 主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以 及杂原子上无取代基或少取代基。共轭双键使柔性大为下降，因为共轭电子云没有 轴对称性，不能旋转。 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不 会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带* 原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减 少了会旋转的单键数目。 2侧基 侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了 分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作 用也越大。 侧基不对称取 代时，由于空间阻 碍，柔性较差；侧 基对称取代时，
11、极 性相互抵消，而且 推开了其他分子使 分子间距离增加， 旋转反而更容易， 柔性较好。 一般来说， 侧基体积较大 ，内旋转空间 阻碍大，柔性 下降。但柔性 侧基随着侧基 增长，柔性增 加。 3、其他因素 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用 力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度 等外部因素也会影响柔性。 1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列 和堆砌结构，也称为超分子结构。聚集态可分为晶 态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是 高分子最重要的两种聚集态。 一分子间作用力 范德华力氢键定向力 诱导力 色散力：高分子间最主要的作用力。 2
12、氢键 氢键是极性很强的X-H键上的氢原子，与另 外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相 互吸引而形成的一种键(XHY)。 3内聚能：用来表征分子间作用大小克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分 子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。 内聚能密度(CED)即单位体积的内聚能。 CED418.68J/cm3强极性高聚物，分子间作用力大 ，结构规整，易于结晶、取向，常作纤维材料。 CED在334.94-418.68J/cm3之间,分子间力适中，常 作塑料。 1结晶聚合物的主要特征 (1)聚合物只能部分结晶； 晶相含量 XC = - 100%试样总含量二聚合物的结晶态(2)结晶聚合物的熔点不
13、是单一温度值，而 是一个温度范围。2聚合物的结晶过程 晶核生成(可分为均相成核、异相成核)、晶 核生长3影响结晶过程的因素 (1)分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关， 凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有 规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生 氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易 结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分 子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间 位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有 时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千 倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序 排列，可提高结晶速度。（4）分子量
14、：对同一聚合物而言，分子量对 结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般 分子量低结晶速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结 晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶 的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核 ），称为成核剂。4结晶对聚合物性能的影响 力学性能：结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但 使橡胶的抗张强度提高。 光学性能：结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶 区的界面会发生光散射。 减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小 了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波 长时不会产生散射）。 热性能：结晶使塑料的使用温度从T提高到T。 耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列 紧
15、密。 5、高聚物聚集态的结构模型 晶态结构的模型：两相结构模型非晶态的模型：无规线团模型1高聚物的取向现象 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向 以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列 。未取向的聚合物材料是各向同性的,而取向 后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性 能不同。 三聚合物的取向态聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链 沿一个方向取向。如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。 如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平 面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能 相近，但薄膜
16、平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：非晶态聚合物的取向：整链取向，链段取向晶态聚合物：非晶区分子取向，链段取向，晶粒取 向 注意：取向态是一维或二维在一定程度上的有序， 而结晶态则是三维有序的。 2取向后性能的变化 在取向方向上机械强度增加，垂直方向上的强 度不变或降低，如纤维的牵伸和热处理、薄膜的双 轴取向。 使材料的玻璃化温度升高，对结晶性高聚物， 则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料 的使用温度。 1.6 高分子材料的相关概念、术语1 热塑性塑料 指在特定的温度范围内，具有可反复加热软化、 冷却硬化特性的塑料品种。 2 热固性塑料 指在特定的温度下加热或通过固化剂可发生交联 反应，变成既不熔融、也不溶解的塑料制品的 塑料品种。 3 通用塑
