无机化学 分子结构

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1、无机化学讲义第二章：分子结构http:/ 各种理论模型以及分子的各种性质。分子结构通常包括：1. 分子的化学组成2. 分子的构型3. 分子中原子的化学键。概述路易斯观点： 1. 两个原子各取出一个电子配成对，通过共用电子对 来形成物质。 2.8电子稳定构型八隅律。 3.“共用电子对”共价键。即路易斯共价键理论。 4.分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又 称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。 路易斯结构式键特点：两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠 ，重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。这种方式重叠程度大，键的键能大，稳定性高。价键理论(一)键特点：两个原子轨道以平行即“

2、肩并肩”方式重叠，重 叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。它的重叠程度较小，键能比较小，稳定性较差。 如果原子之间只有1对电子，共价键是单键 ，通常总是s键；如果原子间的共价键是双键， 由一个s键一个键组成；如果是叁键，则由一 个s键和两个键组成。大量化学事实表明，上述s键和键只是共 价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共 价键类型，如苯环的p-p大键等。价层电子互斥模型分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对( 包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子的 构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。如果中心原子价层电子对全是成键电子对，则判 断构型十分简单。 电子对数构型实例

3、2直线型BeCl2、HgCl23平面三角形BF3、BCl34正四面体CH4、NH4+、CCl4、 SiCl4、 5三角双锥PCl5、PF3Cl2、SbCl56正八面体SF6、MoF6如果中心原子价层电子对中含有孤电子对，则每 个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的 单键位置，可任意选取，对不等同的单键则要按电子 对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中，孤电 子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。SO32-如果分子中有双键或叁键，则电子对互斥理论 仍适用，把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直 线型OCO。 价电子对之间的斥力大小，决定于电子对之间的夹角 和电子对的成键情况。电

4、子对之间的夹角越小，斥力越大。电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的 斥力孤电子对-成键电子对之间的斥力成键电子对-成键 电子对之间的斥力。中心原子价电子层电子对数的计数，即中心原子的价电 子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时 可认为不提供共用电子，但当氧族原子作为中心原子时，可认 为它提供6个价电子。如果讨论的物质是阳离子，如NH4+，中 心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子，减 去一个电荷共8个电子，即4对价电子。例:NH3和PH3都是三角锥型。实测:氨分子中H-N-H为106.7，膦分子中H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这

5、种差别？例:ClF3,试预测其分子几何构型。例:SF4,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除 孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有 两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？一、要点为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量 子力学为基础提出了杂化轨道理论。要点：在形成分子时，由于原子的相互影响 ，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重 新组成一组能量等同的新的杂化轨道。 1.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道 的数目相等 2.杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种 3.杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之 间斥力最小。杂化轨道理论价键理论(二)泡林假设：甲烷的中心原子碳原子在形成化

6、学键 时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发 生“杂化”，得到4个等同的轨道,总称sp3杂化轨道，每 个轨道为等价的sp3轨道。如：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结 构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的 4个价电子层原子轨道2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢 原子的1s原子轨道重叠形成键,无法解释甲烷的4个 C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交 的(90夹角)，而2s轨道是球形的。除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和

7、1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。等性杂化轨道类 型夹角分子的空间构 型实例sp杂化1080直线型BtCl3sp2杂化1200平面三角形HgCl2sp3杂化109028/正四面体CH4、SiH4、 NH4+sp3d2杂化900及1800正八面体SF6不等性杂化轨道类型（杂化轨道中有孤对电子存在）不等性sp3杂化104045/ 角形 H2O H2S10705/ 三角棱锥 NH3 PH3讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是：预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借 助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。注意：如果分子的中心原子上有采取s-轨道的孤对电

8、子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包 括孤对电子在内的整个分子的s-轨道骨架。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体VSEPR模型AY4 AY3 AY2 AY5 AY6二、sp3杂化凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都 采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl 、NH3、H2O等等。与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对 称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有 差别，这种杂化类型叫做等性杂化。中

9、心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的s轨 道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相 同，显然有差别，4个s键的键角也有差别，又如NH3 和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对 电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等 性杂化。p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3 杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道 去与键合原子之间形成p-p键了。因此，像SO42、 SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”， 其路易斯结构式中的双键中的键是由中心原子的d轨道 和端位原子的p轨道形成的，叫做d-p键。sp3的非平面性难以用画在平

10、面上的路易斯结构表达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图许 多种，侧重点互不相同，如：三、sp2杂化凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原 子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32、NO3 、H2C=O、SO3等等。烯烃C=Cd(C=C)d(CC)；d(HF)d(H Cl)d(HBr)d(HI)；CO分子中的C=O键介乎碳-碳 双键和碳-碳三键之间；O2+、O2、O2、O22中的氧-氧 键依次增长；等等。2、共价半径共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之 和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径 ，已知rA求rB还可以借差减法由d(AB)的测定值估算 。共

11、价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的 平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须 相同，为此建立了单键共价半径的概念。经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需 经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期 性从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中 He、Ne、Ar无数据，因尚未合成其共价化合物。第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷 的线性关系图，共价半径(单位pm)和将1/Z*X100得到的数据，结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒呈数线性相关。利用共价半径的数据可以估算键长，例如，

12、CCl键长为77pm+99pm=176pm，实验测定CF3Cl分子中的CCl键长为175.5pm，估算值与实验值吻合得很好。三、键能键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能: 在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所 需要的能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气 态自由原子，如H2O，断开第一个键得到的是H和 OH，它断开第一个HO键和断开第二个HO键， 能量不会相等。同是CC单键，在不同的化学环境 下，如在CCC、CC=C和CCC中，邻键不同 ，键能也不相同。所以，对于多原子分子，所谓键 能，只是一种统计平均值。某些共价键的键能数据。键能的

13、大小体现了共价键的强弱。单键、双键 、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H- I)的键能从上到下减小。但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这是主要是由于氟原子过小 ，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子 而互相排斥。键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用 价值。四、键角键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极

14、性，从而影响其溶解性、熔沸点等。五、键的极性与分子的极性共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构 建的分子有非极性分子与极性分子之分。“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫 做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正 电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶 极子两极的距离偶极长l的乘积(m=qXl)。偶极子与偶极矩(m=qXl)电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶 极矩的单位是库仑米(Cm)。但传统上用于度量化学 键的偶极矩的单位是德拜，符号D。这是由于电子电 量e=1.6022X1019C，而键偶极矩的电量q的数量级为 1010esu，esu是静电单位的符号，

15、1esu=3.335X1010C ，键偶极矩的长度l的数量级为108cm，两者相乘的数 量级为1018esucm，因而得到化学键的偶极矩单位 德拜，1D=1018esucm。偶极矩m=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩 m0的共价键叫做极性共价键。偶极矩m=0的分子叫做 极性分子;偶极矩m0的分子叫做极性分子。分子偶极矩m/D分子偶极矩m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88某些分子的偶极矩实测值同核双原子分子的实测偶极矩都等于零

16、，是非极性分子。异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次增大。多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大 分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总 称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用 力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分 子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程 作用力，