有机化学第四章

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1、第四章 烯烃Alkenes有机化学课件讲授：刘 春 萍 鲁东大学化学与材料科学学院14.1 烯烃的分类、结构与命名4.2 烯烃的性质4.2.1 亲电加成 4.2.2 自由基加成 4.2.3 氧化 4.2.4 硼氢化氧化与还原4.2.5 催化氢化 4.2.7 与卡宾加成4.2.8 -氢的卤化 4.2.8 聚合4.3 烯烃的来源与制备本章目录2本章基本要求：1、掌握烯烃的结构，键的特点键的特点。烯烃的命名方法。2、掌握单烯烃的亲电加成反应和自由基加成反亲电加成反应和自由基加成反应应的机理、反应规律、反应取向及碳正离子的稳定性。3、掌握烯烃的液相和固相氢化反应氢化反应及其原理。4、掌握烯烃在各种试剂

2、条件下的氧化反应氧化反应。5、掌握烯烃 H H的自由基溴代反应的自由基溴代反应及其机理。6、掌握烯烃的一般制备方法制备方法。3本节内容4.1 烯烃的分类、结构与命名4.2 烯烃的性质 4.2.1 亲电加成加成X2，HX， H2O，H2SO4，RCOOH，ROH，HOX等本节重点1. 烯烃的命名与结构特征2. 烯烃X2，HX， H2O，H2SO4，RCOOH，ROH，HOX等发生亲电加成反应的规律和反应机理。44.1 烯烃的分类、结构与命名4.1.1 烯烃的分类 (Classification of alkene) 单烯烃单烯烃 多烯烃烯烃累积二烯烃（cumulative diene）共轭二烯烃

3、（conjugated diene）孤立二烯烃 (isolated diene)二烯烃54.1.2 单烯烃的结构 (Structure of alkene) 结构特点：分子中含sp2杂化的碳原子，轨道间夹角为1200，每个sp2杂化轨道分别与其它原子轨道形成键，p轨道与sp2杂化轨道的平面垂直，两个p轨道相互平行重叠，形成键 p轨道相互平行重叠形成键 sp2杂化形成键6-bond-bond存在形式:可以单独存在 (形成共价键时)不单独存在(和-bond 共存) 形成方式:重叠程度大 (沿键轴方向)重叠程度小 (沿成键方向肩并肩)性质:*电子云呈圆柱形块状电子云*可以自由旋转 (沿键轴方向)不能

4、自由旋转 (要断-bond)* E 大E 小*极化度小极化度大7键的特点: 1）键为面对称面对称，不能不能再以C-C 键为轴自由旋转自由旋转。2）键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度重叠程度比一般键小，小，键能小，容易发生反应键能小，容易发生反应。3）键电子云分布于上下两侧，核对电子的束缚力较小，因此电子有较大的流动性电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形易变形，导致键被破坏而发生化学反应。84.1.3 烯烃的命名1、 烯基(-enyl)普通命名: 乙烯基 vinyl 丙烯基(propenyl) 烯丙基 (allyl) 异丙烯基(isopropenyl)IUPAC命名：乙烯基

5、 1丙烯基 2丙烯基 1-甲基乙烯基ethenyl 1propenyl 2propenyl 1-methylethenyl 2、亚基： 有两个自由价的基。两个自由价在同一个碳原子上时，称亚某基: 亚甲基CH2=， 亚乙基CH3CH=，亚异丙基 (CH3)2C=； 两个自由价在不同碳原子上，需标明自由价的位置，如： 1，2 亚乙基 CH2CH2 1，3亚丙基 CH2CH2 CH2 93、单烯烃系统命名法： l 以含双键的最长碳链为主链，命名为某烯，十个碳以上的烯烃称某碳烯，如十一碳烯。l 编号：从近双键的一端开始编号，使双键碳原子编号较小。l 双键的位次写于母体名称之前，并加一短线。n某烯l 取

6、代基位次及名称写于母体名称之前。l 若有几何异构时，根据取代基情况分别命名为 顺、反（普通名称）或Z、E。顺、反或顺、反或Z Z、E + E + 取代基位次和名称取代基位次和名称 + n+ n某烯某烯 10顺、反异构体和 Z、E标记法顺式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式 双键碳原子上两个较大基团或原子处于双键同侧。E式双键碳原子上两个较大基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯(Z)-3-methyl-2-pentene(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (E)-4-isopropyl-3-meth

7、yl-3-heptene113，3二甲基1戊烯 3，3dimethyl1pentene顺3甲基2戊烯 反1，2二氯1溴乙烯 cis3methyl2pentene trans1bromo1，2dichloroethylene （E）3甲基2戊烯 （Z）1，2二氯1溴乙烯2，5二甲基2己烯2，5dimethyl2hexene12(Z)2，2，5三甲基3己烯 (Z)2，2，5trimethyl3hexene（5R，2E）5甲基3丙基2庚烯（ 5R，2E）5methyl3propyl2 heptene2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene双键在环

8、上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。134、 烯烃的普通命名法 以乙烯为母体，以乙烯的取代物或像烷烃那样命名，如：乙烯、丙烯、异丁烯 乙烯 丙烯 异丁烯 Ethylene propylene isobutylene14烯烃的物理性质 （Physical properties） State: C2C4为气体，C5C15为液体，高级烯烃为固体。Boiling point: 烯烃烷烃 顺式反式顺2丁烯 0.33D 反2丁烯 0 Db.p:4 m.p:138.9 b.p:1 m.p:105.64.2 烯烃的性质15Electrophilic Free radical 烯烃的化学性质分析

9、 164.2.1 亲电加成 (Electrophilic addition) 常用的亲电试剂有：卤素（Cl2、Br2）、无机酸(H2SO4、HCl、HBr、HI、HOBr)及有机酸等。1、与卤素加成 (Addition of halogens) 加成Br2：实验与现象：在实验室中将乙烯通入5溴的四氯化碳溶液中，或在烯烃溶液中滴加溴溶液，溴的红棕色立即消失。应用烯烃的定性和定量分析。17Mechanism ：实验事实、将干燥的乙烯通入Br2/CCl4溶液中，反应很难进行，若在体系中加入几滴水，Br2色很快褪去。 反应是离子型的说明：说明：反应受极性环境所影响，在极性环境中，键发生极化，Br2接近

10、双键时，在键影响下也发生极化。实验事实、如乙烯在不同的介质中与Br2反应，则得多种产物： 反应分两步进行 18实验事实、取代烯烃的加成产物主要是反式加成产物 是立体选择性的反应19烯烃与Br2加成机理：反式加成产物环状溴鎓正离子 20(2R,3R) (2S,3S)2，3 内消旋体 2，3二溴丁烷 二溴丁烷 （顺式加成产物）苏型99 赤型1 Example:21赤型（erythro）：在Fischer投影式中，两个相邻手性碳上相同原子或基团在同一边。不在一边的称苏型（threo）。名称来源于赤藓糖和苏阿糖。D-(-)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖思考: 反2丁烯与溴加成生成什么结构的产物？ 产物是

11、否具有光学活性？ 22v 烯烃双键的电子云密度越大，反应越容易进行，反之亦然 。C=C CH3CH3CH3CH3CH3-CH=CH2CH2=CH2CH2=CH-Br14.0 2.031.00.04结论：结论：不饱和碳上连有给电子基越多，双键上电子云密度越 大，有利于亲电试剂的进攻，反应速率越大。而连有吸电子 基则相反，使反应速率降低。原因原因： 不饱和碳上连有给电子基，使烯烃双键的电子云密度 越大，且反应中间体溴鎓离子正电性得到分散而稳定，易形 成，反应速率增大。而连有吸电子基则使烯烃双键上的电子 云密度减少，且使溴鎓离子不稳定，反应速率降低。如下列各物质加Br2的相对速度为：p59表4-22

12、3a 方式加成甲基的空间效应较小。b 方式加成甲基的空阻较大。主要生成以主要生成以a a方式加成的产物，以方式加成的产物，以b b方式加成的产物较少。方式加成的产物较少。 对环己烯体系的加成反应规律:24 加成Cl2： 通常情况通常情况两步的亲电加成，通过环状正离子过渡态的反式加成。例外例外情况共轭烯烃体系，往往得到较多的顺式产物。如顺-1-苯丙烯与Br2加成的反、顺式产物分别为83、17，而与Cl2加成的反、顺式产物分别为32、68。1-苯丙烯与Br2加成以反式产物为主，而与Cl2加成则以顺式产物为主。 25离子对中间体机理： 离子对 顺式加成产物 碳正离子中间体机理： 碳正离子顺式加成产物

13、 反式加成产物261-苯丙烯与Cl2加成主要得顺式加成产物的原因:(1) 苯基能与碳正离子共轭，使碳正离子稳定；(2) 三员环状正离子具有弯曲键，正电荷在电负性较大的卤原子上，比较不稳定，而且氯比溴的电负性大、体积小，其孤对电子与碳正离子的p轨道的重叠不如溴容易。272、与酸加成 （Addition of acids） 卤代烃硫酸氢酯醇酯醚卤代醇28反应通式反应机理（Mechanism）Carbonium ion mechanism29反应规律(Reaction regularity) 、氢卤酸与烯烃加成的活性顺序：HI HBr HCl ， HCl与烯烃的加成需用浓HCl/催化剂（ZnCl2或

14、AlCl3等）。、反应具有立体选择性：对环状烯烃的加成反应， 一般得到以反式为主的产物。 () 30、对不对称烯烃，其加成产物具有区域选择性，反应倾向于氢加到含氢较多的碳原子上马氏规则（Markovnikov V V,1868）“卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的亲电加成反应，酸中的氢原子总是加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上”。 1838-1904 Vladimir Vassilyevich Markovnikov31区域选择性反应（regioselective reaction）当反应取向有可能生成几个异构体时，主要生成一个产物的反应。区域专一性反应（regiospecific reaction） 只生成一个产物的反应.32Explanation：碳正离子中间体稳定性 当取代基为吸电子基时，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律。中间体稳定性： CF3CH2CH2+ CF3CH+CH3 因此，反应的取向总是向