核磁共91幻灯片

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1、第四章 核 磁 共 振 波 谱 法Nuclear magnetic resonance spectroscopy（ NMR）1 1、掌握、掌握NMRNMR的基本原理，什么是的基本原理，什么是NMRNMR，产生，产生 NMRNMR的必要条件。的必要条件。教学目标教学目标 2 2、掌握什么是化学位移，影响化学位移的各种因素。、掌握什么是化学位移，影响化学位移的各种因素。3 3、了解和掌握核与核之间的相互作用，自旋偶合与、了解和掌握核与核之间的相互作用，自旋偶合与 自旋裂分，了解什么是偶合常数。自旋裂分，了解什么是偶合常数。4 4、了解、了解NMRNMR的基本实验技术和常用的去偶方法。的基本实验技术

2、和常用的去偶方法。5 5、了解和掌握一级谱的解析，能利用化学位移、了解和掌握一级谱的解析，能利用化学位移、裂分峰数、积分面积来确定简单的分子和结构。裂分峰数、积分面积来确定简单的分子和结构。1 1、 NMRNMR的基本原理和化学位移的基本原理和化学位移 教学重点教学重点 2 2、自旋偶合与自旋裂分、自旋偶合与自旋裂分3 3、一级谱的解析、一级谱的解析前言过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超

3、分子集体、有机化学的各个领域。 NMR的发展第一阶段 45 46年：Purcell（伯西尔，哈佛大学） 和 Bloch（布洛赫，斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得 1952年Nobel物理奖 50年代初： 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系，NMR首次应用于有机化学。 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 60年代初：NMR开始广泛应用NMR发展 近二十多年发展高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率 ；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被 测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维 谱，对判断化合物的空间结构起重大作

4、用。 英国R.R.Ernst（瑞士，恩斯特）教授因对二维谱的贡 献而获得1991年的Nobel奖。 瑞士科学家Kurt Wiithrich（库尔特维特里希）因“发 明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结 构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。第一节 核磁共振基础知识1H-NMR提供化合物中H的位置、化学环境及相对数目；13C-NMR 提供化合物骨架C原子信息；还有19F、29Si、15N及31P等产生： NMR 原子核核能级跃迁产生的 UV 分子中外层价电子跃迁 I R 分子的振动转动能级跃迁自旋的原子核置于 强磁场电磁波照射核能级分裂h0=E核能级跃迁吸收光谱NMR分类：根据测定的

5、对象分：1、原子必须是自旋的2、必须有外加磁场3、h0=E（即：电磁波提供的能量正好等于相邻级间能量差）NMR产生的3个条件：第一节 核磁共振的基本原理 1.1 原子核的自旋核象电子一样，也有自旋现象，其效果相当于产生了旋转电流。旋转电流将会 产生感应磁场。因此原子核的自旋运动使 之沿自旋轴方向产生感应磁场，从而显示 磁性。自旋运动的原子核具有自旋角动量P，同时具有自旋感应产生的 核磁距。P 磁旋比：与核的特性有关，特定的 原子核具有特定的 I0、1/2、1 I = 0， P=0， 无磁性，不会产生磁共振现象。 只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。 核的自旋角动量(P)是量子化的，

6、不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。 原子核的磁矩 单位：0核磁子 0=5.04910-27JT-1（T：特斯拉，磁场强度单位）磁旋比核磁距（1） I=0的原子核：Z（质子数）是偶数，N（中子数）是偶数，A=Z+N=偶数，P=0即没有自旋现象。如12C6 , 16O8 ,32S16 核1.2、自旋量子数的判断（3）I=半整数（1/2、3/2）的原子核：Z奇数（或偶）N偶数（或奇） A=奇数，P0有核自旋现象，如1H1、13C6、15N7、19F9核 （2）I=整数（1、2）的原子核：Z奇数、N奇数、A偶数， P0原子核有自旋现象，如：2H1、14N7核，I=1I与A（原子质量数）、Z（原

7、子序数）有关，如下：NMR主要研究对象注：情况复杂不予讨论I 的取值可用下面关系判断： 质量数原子序 数质子和 中子自旋量子数 I例奇数奇数或 偶数之一为 奇数半整数1/211 1H，13 6C，19 9F，31 15P，15 7N 11 5B，79 35Br，81 35Br，35 17Cl偶数偶数偶数012 6C，16 8O，32 16S，28 14Si偶数奇数奇数整数2 1H，14 7N以1H核为例进一步解释原子核的自旋1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。m:磁量

8、子数1H核自旋能级分裂及其与H 0的强弱有关：根据量子化学，有： 磁旋比；h 普朗克常数；H0 外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H， 当电磁波的频率射恰好满足 DEh 射 时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。 发生核磁共振时，必须满足下式： 式称为核磁共振基本关系式。某种核的具体共振条件（H0，v0）是由核的本性（ ）决定的。在一定强度的外磁场中，只有一种跃迁频率，所以：每种核的共振频率v0与H0有关。 1.3核在能级间的定向分布及核跃迁把1H、13C等自旋量子数I=1/2的原子核放在外磁场H0中，原子核的磁能级分裂成为

9、（2I1）个。磁核优先分布在低能级上，但是高、低能级间能量差很小，平衡状 态各能级的粒子集居数遵从玻耳兹曼（Boltzman）规律，即： N1、N2 磁核分别在低、高能级上分布总数； E高、低两能级间的能量差。 对质子而言，在室温300K，磁场强度1.4T条件下： (N1-N2)/N1110-5 一定条件下，低能态的核吸收外部能量跃迁到高能态，并给出相应的吸 收信号即核磁共振信号。1.4 饱和与驰豫低能态的核吸收能量自低能态向高能态跃迁，仅仅有百万分之几的低能态核很快全部都跃迁到高能态，能 量不再吸收，也就是说随着NMR吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，经过一定时间后，上下能级所对 应的

10、能态的核子数相等，即N1=N2，这时吸收与辐射几率相等，便观察不到核磁共振吸收了。核磁共振的信号逐渐减退，直至完全消失，此种状态称为饱和状态。l饱和在兆周射频范围内，由高能态回到低能态的自发辐射几率近似为零，尚好还有一些非辐射的途径，这种途径称为弛豫过程。 高能态的原子核经非辐射形式释放能量返回低能态的过程称为弛豫。l 驰豫弛豫使核保持Boltzman 分布的热平衡状态，使得检测核磁共振的连续吸收信号成为可能。1.5 拉摩尔进动自旋核以自旋轴绕一定角度围 绕外磁场进行回旋，此现象称 =H0/2 进动频率“核磁共振方程”或“共振条件”： 电磁波频率与质 子进动频率相同NMR实现方法 h0=2H0

11、 0（照射的电磁波频率） H0（磁场强度）1、固定0,改变H0，扫场2、固定H0,改变0，扫频注：一般仪器大多采用扫场方法。 l不同核 ，不同，H相同，则则不同相同， 则则H不同2.产生核磁共振的必要条件l 在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需 吸收一定能量。对于进动中的核，只有当照射用电磁 辐射的频率与自旋核的进动频率相等，能量才能有效 的从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁至高能级 ，实现核磁共振。E = 20 E = 0 = ( /2) 高分辨率核磁共振主要是研究同种磁核在外磁场作用下产生共振的微小变化，这些变化来源于磁屏蔽。任何原子核外围都含有电子。当外磁场的磁力线通过核时，按照

12、楞次定律，核外电子在外磁场作用下产生环电流，并感应形成方向与外磁场方向相反的第二磁场，即产生磁屏蔽。这些磁屏蔽作用使得每个核受到的实际磁场不同于外加磁场。如质子存在于化合物不同的基团中，它们的化学环境不同，受到的实际磁场也不相同，在1H核磁共振谱中，每一种化学环境不同的质子都可观察到不同的信号，而表示不同质子的信号差别的物理量称为化学位移。 也就是说：第二节 氢核磁共振(1H-NMR) 1、化学位移自旋不为0的同一种原子核置于 外磁场中，由=H0/2 式可知 ，应该只有一个共振频率，例如 ，当选用90MHz的仪器测定 CH3CH2Cl的1H-NMR谱时，分 子中所有的氢核都应在外磁场 H0=2

13、.1T处产生共振信号。然而 ，实验表明，事实并非如此，分 子中的5个氢原子在图谱上观察 到二组共振信号峰，这是因为 CH3CH2Cl分子中甲基的3个质 子、亚甲基的2个质子各自所处 的“化学环境”不相同而形成的。氯乙烷的NMR图 不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分别出现在磁场的不同区域 。实际工作中多将待测氢核共振 峰所在位置与某基准物氢和共振峰所在位置进行比较， 求其相对距离，称之为化学位移。 = （ sample - ref) / o * 106ppmsample待测物质氢核的吸收频率ref基准物质氢核的吸收频率o 照射试样用的电磁辐射频率最常用的标准物为四甲基硅烷（ TMS）。以

14、TMS的化学位移为零点。测水溶性样品1H谱时，以叔丁醇等化合物作内标(叔丁醇相对于TMS的dH为1.231ppm)。 例1： 60MHz核磁测得1HNMR谱上，CH3氢峰位与TMS相差134Hz,其化学位移(1340）/60106 106 =2.23ppm 例2 使用90MHz的NMR仪，若待测质子的吸收峰出现在TMS左侧，两者频率相差90Hz，则被测质子的化学位移是多少？解： =（xs）/o106= 90/（90106）106 =1ppm2、基准物质国际理论与应用化学协会国际理论与应用化学协会( (IUPAC) IUPAC) 规定规定: : 以以TMSTMS（四甲基硅烷）1 1HH核共振吸收

15、峰的峰位为零核共振吸收峰的峰位为零, , 即即TMSTMS = 0, = 0, 将待测将待测1 1HH核共振吸收峰按左正右负的原核共振吸收峰按左正右负的原则分别以则分别以+ + 及及 表示表示. .nTMS结构对称，只有一个尖锐单峰nTMS屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场n沸点低，性质不活泼，与试样不发生缔合3、化学位移的影响因素 值能反映质子的类型以及所处的环境，与分子结构密切相 关，很有必要进行详细研究。 1屏蔽效应与去屏蔽效应 （1）屏蔽效应（抗磁效应）电子云环电流感应磁场感应磁场方向与外加磁场H0方向相反，感应磁场抵消一部分外加磁场。结果：使共振信号峰向高场移动。变小（2）去屏蔽效应（顺磁效应）：含P电子，d电子的原子，电子云呈非球形对称分布。感应磁场方向与外加磁场方向一致，使外加磁场得到增强。结果：使共振信号峰向低场移动。变大 例 CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH4 电负性大 /ppm 4.26 3.24 3.05 0.2 大例 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 电负性基团越多（多取代基）3.05 5.30 7.27 大2、诱导效应与共轭效应(1)诱导效应：与和质子相连基团电