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1、1.5 物相定量分析n如果不仅要求鉴别物相种类，而且要求测定物相的相对 含量，就必须进行定量分析v应用：1）最简单的是单相物质的定量分析： 如果元素A和B组 成固溶体，A为溶剂，B为溶质，则固溶体一般具有溶剂A 的点阵类型，其点阵参数随B的含量而变化。如果测定了 固溶体的点阵参数，并通过事先作出的“参数成分”曲 线，即可得知B元素的含量2）混合物：两相（氧化铝、氧化硅）多相.定量分析基本原理物相定量分析的根据是：各相衍射线的强度， 随该相的含量增加而提高。但由于试样对X射线的吸 收，使得“强度”并不正比于“含量” ，须加以修正。采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公 式为： 式中l为样品的线
2、吸收系数。v 上式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多 相试样v设样品是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为l，因 为各相的吸收系数均不相同，故当其中某一相(第j相)的含 量改变时， l亦将随之改变。若j相的体积百分数为fj ,又 令试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射的体积为 vj=fjV=fjv当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及 外，其 余各项均为常数，它们的乘积可用cj表示之。这样，第j相 某根线条（主峰晶面）的强度Ij 即可比表示为将相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物 质量吸收系数联系起来由此得到(m为质量吸收系数)定量分析的基本公式： (1)2、直接
3、对比法适用：待测试样中各相的晶体结构已知 方法：测量每个相的一条衍射线强度（小角度区域），确定其衍射指数和衍射角，算出Cj 则有：I1=C1.f1/I2=C2.f2/I3=C3.f3/.In=Cn.fn/f1+f2+f3+fn=1解上述方程组，即可求出每相的体积百分数n对两项系统可简化成：n I1=C1.f1/n I2=C2.f2/n f1+f2n=1n解上述方程组，得n f1I1C2/(I1C2+ I2C1) n f2=1- f1n应用：钢铁材料中的参与奥氏体的含量3. 外标法用试样中待测的第j相的某条衍射线（主峰）和纯j相（外 标物质）的同一条衍射线的强度来获得其含量。 混合物中含有n个(
4、n2)相，如果混合物中的j相跟其余各 相的线吸收系数l及密度均相等，这时(1)式将成为：(2)(2)式表明： j相的重量百分数wj与其线条强度Ij成正比。此种方法原则上应用于两相系统v如果试样全部为j相，则wj=lOO=1，与此同时，衍射线的 强度将变为(Ij)0，于是应有关系:(3)(3)式表明，混合物试样中的j相跟纯j相某根线的强度之比 等于j相的重量百分数。这一关系可用于定量测量v例如，将纯j相某根线的强度算作100时，若某混合物中j相 的同一根线条强度只有60，则可认为j相在混合物中的重量 百分数为60v这种做法虽较简便，但却比较粗略，实际上由于影响因素比 较复杂，往往使“含量-强度”
5、的关系偏离线性，故为可靠起 见，可以事先作出定标曲线v例如TiO2有两种同素异构体-金红石和锐钛矿，若需从两相 混合物中测定某相的含量，可以采用以下方法，先配制一系 列金红石和锐钛矿不同比例的样品，如100：0; 0:10; 80:20v其后对这些样品进行摄照，测出各衍射图中金红石(或锐钛 矿)的某根线条的强度，再作出“I金红石/(I金红石)0-w金红石“ 曲线，这就是定标曲线(在理想情况下应为直线)。应用时， 再通过测定试样中金红石及纯金红石上述衍射线的强度，由 定标曲线即可求得金红石的重量百分数v 如果混合物中两相的质量吸收系数不相等，又w1+w2=1,故(1)式可写成：(4)v如果试样全
6、部为相分1，将有(l)1=(l)2,1=2,w1=1;又 若以(1)0表示此时衍射线的强度，则(5)n将(4)式除以(5)式得(6) n根据(6)式，若相分1和相分2的质量吸收系数m 巳知， 则将待测样中相分1的某根衍射线强度与纯1相的相比， 即可求出w1 。也可以预先作出定标曲线。n与(2)式相比可以看出，(4)式表明I1与w1没有线性关系例：二相混合物中测定石英含量的定标曲线例：二相混合物中测定石英含量的定标曲线n1石英氯 化铍n2石英方 石英n3石英氯 化钾n图中直线利用方程()计算得出，因为石英和方石英均为 SiO2的同素异构体，对于CuK辐射来说，它们的质量吸收系数均为34.9;n曲
7、线是利用方程（）计算得的，因为氧化铍、氯化钾与 石英的质量吸收系数不同(在同样条件下BeO的质量吸收系 数为8.6，KCl为124)。n图中的小圆点是用衍射仪测定的，I石英为混合物中石英的 d=3.34埃晶面反射线的强度；（I石英）0为纯石英试样中同 一衍射线的强度。从图可以看出，实验点与理论计算结果 非常吻合 4.内 标 法混合物中含有n个(n2)相 ，欲分析的相分1和样品中其它 相分的m不相等，在这种情况 下，需往试样中加入一种标准 物质帮助分析，这种方法称为 内标法。如果混入的标准物质作为第s 个相分，其重量百分数为ws，又 相分1在原样品中的重量百分数 是wj，在混进标准物质s后的复
8、合样品中的重量百分数是w1； 则此时(1)式应写作：(7) v试样的密度及标准物质的含量均为已知常数，故上式可写 成(8)其中v 如果配制一组复合样品，保持ws为常数，则c为常数 ，这样由(8)式说明相分1某根衍射线条强度跟标准物质 某根衍射线条强度之比是相分1在原待测样中重量百分 数的直线函数v 应用内标法时亦可预先作出定标曲线：即配制一系 列样品，其中包含己知量的相分l及恒定数量的标准 物质，进行x射线分析，作出“I1I一w1”曲线。当需 分析待测样中相分l的含量时，只要测出复合样品中 的I1/I，再查对定标曲线即可v值得强调的是：加进待测样中的标准物质重量百分数 ws，应当与绘制定标曲线
9、时的相等，因为这是导出方 程(8)的前提 例：萤石作为分析石英的含量例：萤石作为分析石英的含量在硅酸盐、冶金及许多其它工厂中 ，为防止工作人员患上硅肺，需控 制空气中石英粉尘的含量，保持在 一定限度以下，为此可经常收集车 间中的工业灰尘进行X射线分析。加进重量百分数为20的萤石 (CaF2)作为标准物质，所得的定标 曲线为一根过零点的直线（如图) ，与方程(8)所预料的完全一致。 图中I石英是石英中d=334埃的晶 面衍射线强度，而I萤石是萤石的 d=316埃的晶面衍射线强度5 K值法（基体冲洗法 ） n在待测样中加入一种标准物质I测/I标W测nK值法是在内标法的基础上发展起来的， 主要差别在
10、于对比例常数K值的处理上不 同。1基本计算公式 设待测试样中含有几个相，要测j相的含量，含量为Wj， 掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中，只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关， 是一个常数，要求 得先求 参比强度值。实验步骤:（1）测定 值。制备WjWs=11的两相混合样 。（Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰） （2）制备待测相的复合样：掺入与 相同的 内标物质，含量可不同。 （3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及 条件与 同。 （4）通过 求待测相含量。求得3测算实例 试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石 （C）三个相组成 内标物质：刚玉（A），向待测试样中的参入 量为Ws=0.69 各待测相的复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IA（113）=4829计算公式：计算结果：小结熟悉定量分析的基本原理能用外标法、内标法和直接对比法对混 合物进行的定量分析练习5 1、定量分析的方法主要有哪些？主要原理和优缺 点是什么？2、用Fe2O3作为内标物质测定其本身与其它化合 物组成矿石中Fe的含量。矿石中Fe的K谱线的 强度测量为1min计数9000脉冲（背底1200脉冲 ）；当97g矿石中加入3g Fe2O3后Fe的K为 1min28800脉冲（背底为1800脉冲）。求矿石中 Fe的含量。
