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1、碱金属对热解气化阶段煤气化的影响（文献翻译）1 碱金属对热解气化阶段煤气化的影响热能 101 （10103353） 朱加南摘要：一种高级中国煤经过酸洗和Na、K 粒子交换制成酸型、 Na 型和 K 型煤。这些煤高温分解后，制得Na 型，K 型焦和另两种酸型焦（酸洗的Na 型， K 型焦） 。本文研究碱金属（ AM ）对热解气化阶段煤气化的影响。研究结果表明，酸型焦的热解率最高而气化率较低；载 AM 的煤显示了较低的热解率，而相应的焦有较高的气化活性。说明，酸洗减少了 Na 型，K 型焦的气化活性。由于AM 抑制了基础碳的石墨化过程，使具较少碳晶体的焦有较高的气化活性。 本研究发展了一个结合AM
2、 催化气化和非催化气化的动力学模型，描述AM 催化焦化气化中气化率的变化。1.引言高反应活性的煤焦对获得高气化效率尤其重要。催化气化尤其使用碱金属催化剂的被认为是一个重要的实现煤焦高反应活性的方法。热解后焦中的残余碱金属不仅将对气化/电力系统运行的不利影响降到最低也增强了固体焦炭的转换。显然在煤的热解和气化过程中，对催化剂中碱金属物质作用的理解是开发利用煤的新气化系统中必不可少的。作为煤中一个重要部分，在热解过程中碱金属的作用是很多研究中的主题。例如Tyler 和 Schafer利用流化床研究了离子交换后的褐煤的热解行为，发现焦油和挥发分产量随着阳离子的增加而减小。 Chirag 和他的同事研
3、究了热解速率和碱金属的存在对焦油产量的影响。 Li 研究了褐煤与水蒸汽气化过程中，碱金属与碱土金属的挥发及其对气化的催化作用并对影响褐煤的Na 催化气化和无催化气化活性的主要因素进行了研究。尽管研究者对煤热解及气化过程中碱金属的催化机理进行了深入的研究。但是多数研究将原煤的热解和煤焦气化分开进行，很少将热解和气化放在一起共同研究。碱金属在热解过程中的作用仍不清楚， 因为一些影响热解和气化的重要实验因素没有被单独研究。本实验研究的主要目的是确定离子交换，H 和 AM（Na 和 K）对在气化过程中煤焦的碳质结构和其反应活性的影响。2.实验2.1 样品制备本研究使用的是中国的高级烟煤。原煤的特性列在
4、表1 中。样品部分在105下干燥，然后在粉碎来产生颗粒直径75微米的样品。 为了消除煤灰的干扰并更好地了解碱金属对煤气化的影响，我们进行酸洗和碱金属负载。脱灰酸型煤是从原煤通过酸洗（先用 38%HCl 酸洗浸泡 24 小时后再用 50%HF 酸洗 24 小时） ，60热水冲洗并在 115下干燥 24 小时。 Na 型煤和 K 型煤的制备是通过酸型煤浸泡在NaOH 和 K2CO3溶液中，采用溶液负载法，按酸洗原煤与 NaOH 的质量比为 1:0.2、 1:0.1 和 1:0.05， 与碱金属 K2CO3碱金属对热解气化阶段煤气化的影响（文献翻译）2 的质量比为 1:0.1 分别进行负载来分别生产
5、0.05Na型煤，0.1Na 型煤， 0.2Na 型煤和 0.1K型煤。在之前的气化反应活性研究中，所有的煤样在105下干燥 2 小时然后在管式炉中在 500ml/min 的恒定氮气流下进行热处理。 以升温速率为 10/min 升至目标温度 800，900和 1000，恒温 30 分钟。在脱除挥发分后，将得到的Na型和 K 型焦根据煤标签标记为 0.05Na 型焦， 0.1Na型焦， 0.2Na型焦和 0.1K 型焦。 为了更好地区别碱金属催化，将 Na 型和 K 型焦用过量的 38%HCl 酸洗 24小时接着用热水冲洗以分别制成酸型Na焦和酸型 K 型焦。样品的制备过程示于图1。2.2 热解
6、和气化实验实验在 CAHN-TG151 加压热天平上进行。加热过程中的重量损失由设置在装置外壳上的高敏分析天平记录。测定样品温度的热电偶被连接到坩埚底部，确切地说是下方的样品层。热解实验：在纯 N2(99.998%)气氛下，以 10/min 的升温速率对样品进行热解，直到样品质量不变，实验结束。煤焦气化反应速率的计算方法如下：1,2,1,2,ppppmmdmdttt碱金属对热解气化阶段煤气化的影响（文献翻译）3 式中 m1,p为 t1,p时刻样品的质量， m2,p为 t2,p时刻样品的质量。气化实验：使用恒温法测定煤焦气化反应的反应速率常数和表观活化能，煤焦的气化在常压及 900、950和 1
7、000条件下进行，升温速率为25/min。煤焦的转化率定义如下：00100%tammxmm式中， m0是煤焦的初始质量， ma是煤焦中灰分的质量， m 是 t 时刻煤焦的质量。气化率定义为气化时间的微分。01tadmdxrmmdtdt首先，进行了一系列初步的实验来建立在操作条件范围，且在这条件下焦的气化率是由 动力学控制的。2.3XRD 分析实验运用 Rigaku D/max-2550VB/PC 型转靶 X 射线多晶衍射仪来记录煤焦样品的X射线衍射光谱。样品装入铝制样品储存器的矩形空腔内并使用连续扫描，测量精度为0.02，扫描角度范围在10-80，电压为 40 kV，电流为 100mA，Cu
8、靶辐射。微晶高度 Lc和微晶直径 La，分别从 002 和 100 衍射峰中估算得出。使用Scherrer方程：L=KB cos 式中， 为入射波长； 为 Bragg角；和 B 为衍射峰的半高宽。为了决定La和 Lc，分别取 K=0.89 和 1.84。根据方程（ 4） ，Lc与 B 成反比。2.4BET 表面积测量脱附和吸附等温线的测定是由美国Micro-meritics 公司生产的 ASAP-2020M 全自动比表面积和微孔分析以上测定。样品在105和真空条件下，以 0.33Pa为最终压力脱附12 小时。在 77K 下氮气吸附等温线在相对压力（P/P0）范围为 0.01? 0.99 下测定
9、。比表面积是用 BET 模型获得的。2.5 使用微波消解来测定煤焦中碱金属使用微波法来消解煤焦样品。首先为使（0.1g）的焦样品消解先加入浓盐酸和浓硝酸的混合物（ VHCl:VHNO3=9ml：3ml）然后加入 2ml 的双氧水。用微波炉加入酸和煤焦混合物：升温至180度并在压力 3.5-6.0MPa下保持 20 分钟。消解完后，小心的收集溶液并用 ICP-AES仪对碱金属物质进行分析。 煤焦样品中剩余的碱金属含量如表2所示。碱金属对热解气化阶段煤气化的影响（文献翻译）4 3.结果与讨论3.1 热解分析图 2 为在 10/min 的升温速率条件下，煤样热解速率随温度的变化曲线。煤样热解速率的极
10、大值对应的温度范围为450-500。样品不同其最大热解速率相对应的时间（tm）和温度（Tm）都不同。酸型煤有最大的热解速率， 接着是原煤， 0.05Na型煤，0.1K型煤， 0.1Na 型煤和 0.2Na型煤。结果表明在煤样品上负载碱金属会导致热解速率相对较慢。Li 广泛地研究了碱金属对煤热解的影响。研究显示Na 最先与煤中的含氧官能团链接，随着 CO2的释放， Na 可能与煤焦主体结合在一起。（-COO-Na）+(-CM)= （CM-Na）+CO2这会连续地作为一个虚拟的交联点。这将使后续的焦油裂解变得更为困难。因为随着温度的进一步升高，新生成的Na-CM 键可能不是很稳定，将会再次断裂形成
11、自由基。（CM-Na）+（-CM）=(-CM)+(Na-CM) 在热裂化过程中， 一些脂组碎片会被释放作为气体和一些芳香单元特别是较大的芳香环体系最终将会成为煤焦的一部分。这种机理与本研究所观察的相一致，即碱金属的负载抑制煤中挥发性物质的释放。碱金属和煤焦之间的键和挥发性焦的相互作用改变了煤焦的结构和气化反应活性。碱金属对热解气化阶段煤气化的影响（文献翻译）5 3.2XRD 分析结果煤气化过程中的碱金属和碳质结构之间的关系尚未有据可查。Bayarsaikhan研究了碱金属催化对褐煤气化的作用； 从 TEM 和 XRD 结果分析表明碱金属物质的存在并没有影响煤焦结构并足以显著改变其反应活性。然而
12、煤灰中的碱金属含量太小且样品形式过于复杂以至于不能确定碱金属对气化的真正作用。本研究用不同的碱金属负载在脱灰煤上和碳质结构 XRD 分析仪的结果来确定碱金属的作用。图 3 为热解温度为 900煤焦的 XRD 图谱。可以观察到所有样品的碳晶面衍射峰002对应的衍射角均在25左右。与其它样品相比，酸型煤焦的衍射峰是相对尖锐的。衍射峰 002 的强度顺序是：酸型煤焦0.05Na 型焦 0.1K 型焦 0.1Na 型焦 0.2Na型焦。表 3 给出了在三种热解温度下（ 800,900和 1000） ，La，Lc和 d002的计算值。在相同热解温度下， Na 负载量越大， La和 Lc减小但是 d002
13、却增大并且 La的值比 Lc的小。热解温度越高会导致Lc比 La增大得更多，这意味着纵向相邻的BSUs（基本结构单元）的聚结生长在 BSUs（基本结构单元）的生长过程中占主导地位。这现象表明，煤热解过程中碱金属的存在可能会抑制石墨化过程并抑制了碳晶结构的有序化进程。这可能是为什么 Na 型煤焦有更高的气化反应活性的原因之一。该灰分的存在也抑制了石墨化过程，并且它与具有相对对的碳质结构参数相一致。Hayashi报道称煤焦中残余官能团的留存即会摧毁基本结构单元里的晶层平行，也会摧毁层间距的稳定性，而引起002衍射峰强度和锐度明显的降低。如上所述，碱金属的存在抑制了挥发性物质的排出也使更多的残留官能
14、团留在Na 型煤焦中。这些官能团可能会和煤焦主体形成键位并固定在基本结构单元上， 这摧毁了基本结构单元里的晶层平行和层间距的稳定性因此减少了衍射峰002的强度和锐度。碱金属对热解气化阶段煤气化的影响（文献翻译）6 3.3CO2气化反应活性采用气化反应指数 =2 0.5（ 0.5为碳转化率达到一半时的反应时间）来确定煤焦的气化反应活性。图4 为煤焦的气化反应活性。煤焦的气化反应活性的顺序为：Na 型焦酸性 Na 型焦酸型焦原煤焦。酸型焦比煤焦有更高的反应活性且它的反应指数是煤焦的 2-2.5 倍。酸洗可以扩大煤焦的多孔结构，这改善了煤焦的表面也提高了气化反应活性，正如酸型煤焦有更高的比表面积一样
15、。此外，灰分的催化效果可能对高煤阶的煤种是微乎其微的，因为灰分中的矿物质常以惰性状态存在。图 4 显示 Na 型焦的气化反应活性指数最高并且酸洗减少了每一种Na 型焦样品的反应活性。在高热解温度下酸洗对气化反应活性的作用变得越来越显著。酸洗移除了绝大部分出现在未处理煤焦中的碱金属；然而剩余碱金属的含量比相同条件下酸型煤焦的含量高。一部分的碱金属可能与煤焦主体形成键并固定在基本结构单元上，这将会摧毁基本结构单元内的晶体平行也会摧毁层间距的稳定性并因此会减少002衍射峰的强度和锐度也会限制热解段煤焦的气化过程。因此，碱金属催化气化不仅发生在气化阶段也发生在热解阶段。酸性Na 型煤焦的反应活性指数比
16、酸型煤焦的高。碱金属改变了碳晶结构也使得碳更加活泼，这有助于提高煤焦反应活性。然而0.2Na 型煤焦与 0.1 型 Na 型煤焦的反应活性指数差别很小。800热解的 0.2Na 型煤焦的反应活性甚至低于0.1Na型煤焦，这表明了有其它因素比碱金属含量对煤气化的影响更大。如果碳表面被一层熔盐所覆盖，那么气化过程中总反应速率可能会降低。动力学将被穿过盐膜的气态反应物的扩散所限制并且总反应速率可能会降低。酸洗也会因为离子交换而导致Na+的脱除：+CMNa+H = (HCM) +(Na )因此在气化阶段不存在碱金属的催化作用从而导致了酸性Na 型煤焦的反应活性总是比相同条件下的Na 型煤焦低。相较之酸型煤焦， Na型煤焦因为其更强的石墨化程度而更加活泼。为定量地表示碱金属在热解和气化阶段对煤焦气化的催化作用，并衡量这两个阶段对气化对气化反应贡献的大小，定义如下参数：碱金属在热解阶段对气化的催化作用贡献为RP，碱金属在气化反应阶段对气化的催化作用的贡献为RG。因此总的 Na 型和碱金属对热解气化阶段煤气化的影响
