物理化学ppt05

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1、第五章 多相平衡5.1 相律 1、几个基本概念相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。l相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总 数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。l相图：表达多

2、相系统的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。5.1 相律l物种数和组分数系统中所含化学物质数称为系统的“物种数”，用S 表示。在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为“组分数”，用K表示。K等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。 Kl自由度如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自由度，用 表示。确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，l相律相律是相平衡系统

3、中揭示相数 ，独立组分数 K和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：式中2通常指T，p两个变量。相律最早由吉布 斯提出，所以又称为吉布斯相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n 表示，即：f + = K+2f + = K+n(一） 单组分系统的相图双变量系统单变量系统无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。l单组分系统的相数与自由度单相当 = 1两相平衡当 = 2三相共存当 = 3K=1 f + = 35.2 克劳修斯克拉伯龙方程在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时 ，这就是克拉贝龙方程。相平衡压力随温度变化率为：为相变时焓的变化值为相变时

4、相应的体积变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。可逆 相变5.2 克劳修斯-克拉伯龙方程这就是克劳修斯-克拉伯龙方程， 是摩尔气化热 。假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。对于气、液(或气、固)两相平衡，并假设气体 为1mol理想气体,将液(固)体体积忽略不计，则：5.3 水的相图图上有：三个单相区三条两相平衡线气、液、固在单相区内， = 1, f =2 温度和压力独立地有限度地 变化不会引起相的改变。在两相平衡线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温 度由系统自定。 = 2, f =15.3 水的相图OD 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲

5、线。它不 能任意延长，终止于临界点D，这时气-液界面消失。OA 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论 上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。临界点：高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。5.3 水的相图OB 是DO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OB线在OA线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存 ， = 3, f =0 。三相点的温度和压力皆由系统自 定。H2O

6、的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。(二） 二组分系统的相图对于二组分系统，K=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。5.4 完全互溶双

7、液系 1、理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从 拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或 称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚 烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 lp-x图 设 和 分别为液体A和B在指 定温度时的饱和蒸气压，p为系 统的总蒸气压1、理想的完全互溶双液系这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画 在同一图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：lp-x-y 图已知 ， ， 或 ， 就可把各液相组成对应 的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。1、理想的完全互溶双液系在定温条件下，p-x-y 图分为三个

8、区域。在液相 线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统 压力低于任一混合物的饱 和蒸气压，液相无法存在 ，是气相区。在液相线和气相线之 间的梭形区内，是气-液两 相平衡。f=2-1+1=2f=2-1+1=2f=2-2+1=11、理想的完全互溶双液系lT-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在定压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。将x1 ，x2，x3和 x4的对应

9、温度 连成曲线就得液相 组成线。1、理想的完全互溶双液系将组成与沸点的关系标在一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲 苯和苯的沸点。显 然 越大， 越低。1、理想的完全互溶双液系用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。f=2-2+1=1f=2-1+1=2f=2-1+1=2在T-x图的两相区，物系点C代表了系统总的组成 和温度。通过C点作平行 于横坐标的定温线 ，与液相和气相线 分别交于D点和E点 。DE线称为定温连 结线。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组 成，都由D点和E点的组成表

10、示。1、理想的完全互溶双液系杠杆规则液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求 算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为 力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是 可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相 对量（总量未知）或绝对 量（总量已知）。2、非理想的完全互溶双液系l对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分 子缔合或A，B组分混合时有相 互作用，使体积改变或相互作 用力改变，都会造成某一组分 对拉乌尔定律发生偏差，这偏 差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生 正偏差的情况，虚线为理论值， 实线为实验值。真实的蒸气压大 于理论计算值。2、非理想的完全互溶双液系如

11、果把它对应的气相组成 线也画出来，分别得到对应的p- x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。p-x图上具有最高点的系统2、非理想的完全互溶双液系l正偏差在p-x(y)图上有最高点由于A，B二组分对 拉乌尔定律的正偏差很大 ，在p-x(y)图上形成最高 点，如图b，所示。在p- x(y)图上有最高点者，在T -x图（c）上就有最低点， 这最低点称为最低恒沸点 。2、非理想的完全互溶双液系l最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最 低恒沸点时的混合物称为最低 恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不 是化合物，它的组成在定压下 有定值。改变压力，最低恒

12、沸 点的温度也改变，它的组成也 随之改变。属于此类的系统有：等。在标准压力下， 的最低恒 沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。2、非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简 单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左 ，精馏结果只能得到纯A 和恒沸混合物。组成 处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合 物和纯B。对于 系统，若乙醇的含量小于 95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有 加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57，再精馏可得无水乙醇。2、非理想的完全互溶双液系l负偏差在p-x(y)图上有最低点由于A，B二组分对 拉乌尔定律的负偏差很大

13、，在p-x(y)图上形成最低 点，如图 (b) 所示。在p- x(y)图上有最低点，在T-x 图上就有最高点，这最高 点称为最高恒沸点。 p-x图上具有最高点的系统2、非理想的完全互溶双液系l最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在 最高恒沸点时的混合物称 为最高恒沸混合物。它是 混合物而不是化合物，它 的组成在定压下有定值。 改变压力，最高恒沸点的 温度会改变，其组成也随 之改变。属于此类的系统有：等。 在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。5.7 简单低共熔混合物的固液系统基本原理：二组分系统 K=2，指定压力不变，双变量系统单

14、变量系统无变量系统f * = K+1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1 f * = 05.7 简单低共熔混合物的固液系统 1、水-盐相图以 系统为例，在不同温度下 测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐的T-x图。l图中有四个相区：LBN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区NBC以上， 和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区1、水-盐相图l图中有三条曲线： LB线 冰+溶液两相共存时 ，溶液的组成曲线，也称 为冰点下降曲线。BN线 +溶液 两相共存时，溶液的组成 曲线，也称为盐的饱和溶 度曲线。BAC线 冰+ +溶液三相共存线。1、水-盐相图l图

15、中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点 限制，在图上无法标出。B点 冰+ 溶液三相共存点。溶液组 成在A点以左者冷却，先 析出冰；在B点以右者冷 却，先析出 。1、水-盐相图在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配 制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液 。例如：水盐系统 低共熔温度252 K218 K 262.5 K257.8 K在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的 就是冰点下降原理。2、热分析法绘制低共熔相图首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温 度随时间的变化曲线，即步冷曲线。当系统有新相凝聚，放出 相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点 ；，出

16、现水平线段 。据此在T-x图上标出对应的 位置，得到低共熔T-x图。Cd-Bi二元相图的绘制Cd-Bi二元相图的绘制l 图上有4个相区： AEH线之上，熔液(l)单相区，ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，HEM之内，Cd(s)+ l 两相区，BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区 ，Cd-Bi二元相图的绘制l有三条多相平衡曲线ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的 组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元相图的绘制l有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+熔液+Cd(s) 三相共存点。因为E点温度均低于