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1、 无机化学（下）： 元素无机化学主 讲：龚 孟 濂 教 授 Tel.(020) 84038640 E-mail: PowerPoint 制作和辅 导：陈丽琼 林刚 吴昊 张杰彭 教材：元素无机化学 蔡少华黄坤耀张玉容 编著 中山大学出版社，1998年4月第1版学 什 么较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、 结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。 怎 样 学 1以无机化学基本原理为纲 热力学原理 - 宏观 结构原理（原子、分子、晶体） - 微观 元素周期律 - 宏观和微观 2预习- 复习 - 总结( 规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。) 3作业 4实验 教 学
2、安 排 46学时，2.5学分。 评定成绩办法 :总评成绩 = 期中考40% + 期末考50% + 平时作业10% 期中考和期末考：课程小结10% （课程小结：16K， 2 页） 考试方式： 有限开卷，独立完成。第一章卤族元素VIIA : F, Cl, Br, I, AtPowerPoint 制作：陈丽琼 1-1 卤族元素的某些基本性质 表 1-1利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力 学基本原理去理解和解释。第二周期元素 F的特殊性1.主要氧化数: F 无正氧化数 2.解离能：F-F Br I5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定表 1-1 基本性质 F Cl Br I 价层电 子
3、结构 ns 2np 5 主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7 解离能/kJmol157.7 238.1 189.1 148.9 溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029 原子半径/pm 71 99 114 133 X-离子半径/pm 136 181 195 216 第一电离能/kJmol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4 第一电子亲合能/kJmol-338.8 354.8 330.5 301.7 电负 性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 266 X-离子水合能/kJmol-1 -506.3 -368.2 -334.7
4、-292.9 (X2/X-)/V2.87 1.36 1.08 0.535 6.卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3AsF5 AsCl5 - -500C分解PbF4 PbCl4 - -R.T.分解 原因：电负性 ： F最大； (X2/X-) F2/F-最大；原子半径 r （2S 22P 5 ）有效核电荷 Z * = Z / r ；电子密度 大热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大共价型卤化物:氟化物fG最负 1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性 由自由能氧化态图(G /F-Z图)读取卤族元素 不同氧化态下的基本性质。 一、卤素单质的强氧化性和卤离子X-的
5、的还原性 ：1. 卤素单质的强氧化性F2 Cl2 Br2 I2 (X 2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强2. 卤离子X-的的还原性F- 4.0的Br2. （热力学） I2/I-在H2O中稳定（pH7.0）若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V. F2 激烈反应 无氟水 动力学 Cl2光照下缓慢反应Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)( CuI/Cu=-0.1852V)2.卤素的歧化与逆歧化反应：(据G /F-Z图，教材P.2) （1）碱性介质：X2和XO-均可自发歧化 k1k2（教材P.10）表1-5卤素在碱
6、性介质中歧化的热力学倾向Cl2 Br2 I2反应 0.96 0.61 0.09（小）K1 1.731016 2.011010 33.0（小）反应 0.38 0.22 0.39 K2 5.141025 7.71014 2.441026除I2I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大！(K107单向) X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定！R.T. (Room Temperature): Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O 为主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 定量！（2）酸性介质 X2稳定自发逆歧化（归中）：X-+HXO
7、+H+=X2+H2O不同温度下的反应速率Cl Br I 反应 R.T. 大 大 大 反应 R.T. 小 大 很大750C, 大 500C,很大同理算出K： 对Cl 3.97104 ，对 Br 6.21108，对I 2.971015小结 H+，OH-，Cl2、Br2 、I2歧化倾向 H+ OH-，逆歧化 四卤素单质的制备 1F2 F2 / F- =2.87V欲使F-F2，只能用最强的方法电解法，电解质KF.nHF（熔融）工业：电解食盐水 实验室：Cl-+ 氧化剂（KmnO4,K2CrO4,MnO2）Cl22.Cl2 Cl2+2Br-=2Cl-+ Br2(pH3.5) 1t海水0.14kgBr23
8、.Br2 Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO25Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O4.I2 2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O智利硝石（NaNO3+少量NaIO3）五卤素含氧酸及其盐的氧化性规律：（据 ）二.氧化性规律1介质酸碱性：HXOn XOn- (n=1-4) 含氧酸 盐（酸介质） （碱介质） 2同一组成类型、不同卤素：X属 第三 四 五周期 (1) HClO HBrO HIOClO- BrO- IO- (2) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3- (3) HClO4 H5IO6 正高碘酸，ClO4- H3
9、IO62- HIO4（偏高碘酸）3.同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4ClO- ClO3- ClO4-(宏观)(Nernst) rH热力学 解释 H+极化作用 有效离子势结构 原子轨道“钻穿效应” XOn-结构(微观)XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O 据Nernst方程, H+,则(XOn-/ X-), XOn-氧化性 rH3S所以氧化性：HClO4 HClO3 HClO4ClO- ClO3- ClO4-1-3卤素及其重要化合物 一、卤素单质的物理与性质 介绍“光的互补关系” （图1-4）教材P.13 非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收黑色；完全
10、不吸收白色；各种波长均吸收 部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色 1R.T.卤素单质颜色 F2（g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（l）红棕 I2（s）紫 X2吸收特定波长的光，发生光学跃迁，显示互补色。EE2卤素在水中溶解度2F2 +2H2O = 4HF + O2 20、1P下水中溶解度（g/100gH2O）: Cl2(g) ： 0.73，Br2(L) ： 3.52，I2(s) ： 0.029 3碘在溶剂中的溶剂化作用有的溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸: x H20:I2 (溶剂化物) I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4对I2溶剂化作用很弱。 二、卤素氢与氢卤酸
11、 1卤化氢室温皆为气体。熔点、沸点：HF“反常”高氢键强。HF HCl H2O(s) 18.8 kJmol-1但熔、沸点H2O HF2氢卤酸（ HX水溶液称“氢卤酸”。）2.1酸性递变规律：HF HCl HBr HIrG5 rG4 rG 6 rG1 rG3 rG2 rG 由热力学Born-Haber Cycle 分析（书P.16末和表1-9）：HX (aq) H+ + X-H+ (g) + X- (g)HX (g) H(g) + X (g)rG = rG1 + rG2 + rG3 + rG4 + rG5 + rG6 =-RTlnK aHF：rG1大，rG2大。酸性 弱 强Ka 6.310-4
12、1107 3.16109 11010 2.2氢氟酸的特殊性： （1）弱酸 （2）与SiO2或硅酸盐反应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) rG = - 80 kJmol-1 原因：Si-F键能大（- 590 kJmol-1） SiO2(s) + 4HCl (g)= SiCl4(g) + 2H2O(g) rG = ? 请同学们自行计算。 HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。 （3）浓HF，酸性 HF = H+ + F- K1 = 6.310-4 HF + F- = HF2- K2 = 5.2 2.3氢卤酸制备（自学，教材P.17-18） 三、卤化物卤素与另一元素形成的二元化合物1.卤化物 1.1键型 （1）离子型 IA、A、La系、Ac系. （2）共价型 非金属卤化物HX、BX3、SiX4 高氧化态（3）金属卤化物 FeCl3、SnCl4、TiCl4 （3）过渡型 层状 CdCl2 、FeBr2 、BiI3 链状 PdCl2键的离子性共价性变化规律：（1）同一金属，不同氧化态低氧化态，离
