自由基聚合

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1、 自由基聚合自由基聚合一、连锁聚合一、连锁聚合聚合特征：聚合特征：链引发链增长链终止3.1 3.1 引言引言自由基、阳离子和阴离子的产生：自由基、阳离子和阴离子的产生：均裂的结果产生两个自由基异裂的结果形成阴离子和阳离子引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。活性中心活性中心 ( ( Reactive Center）自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的 活性中心。自由基-自由基聚合反应 阳离子-阳离子聚合反应 阴离子-阴离子聚合反应 配位(阴离子)聚合 必须有活性中心，且活性 中心活性较高； 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单 元，快速形成高分子活性链；只有链

2、增长反应才 使聚合度增加。 反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高 分子活性链。链式聚合反应一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置， 取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。（一）电子效应一）电子效应醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性， 可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状 单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故 可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合 ）。乙烯基单

3、体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电 子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定 着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。(1) X为推电子基团乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。

4、 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭 效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位 聚合，得到高密度聚乙烯。1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。(2) X为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如 CH2=C(CN)2降低电子云密度，易 与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性

5、中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN ，-COOR，-NO2等；电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应 。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合 。如苯乙烯、 -苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。(3) 具有共轭体系的烯类单体卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二

6、腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：（二）空间位阻效应二）空间位阻效应由取代基的体积、数量和位置等因素所引 起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著 影响，但不影响其对活性种的选择性。单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也 不妨碍聚合。 1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的 烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加， 因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二 苯乙烯不能聚合。 具体可分为以下几种情况：（1）取代基吸电子能力较弱，如偏二氯

7、乙烯中的氯，两个氯 吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。偏二氯乙烯偏二腈乙烯（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲 基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚 合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强 吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基 聚合反应。甲基丙烯酸甲酯异丁烯2、 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。3、

8、 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量 和位置，均极易 聚合。原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。3.3 3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合研究的两项重要指标：自由基聚合研究的两项重要指标：聚合速率分子量 自由基聚合的机理 聚合动力学一、自由基聚合的基元反应一、自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，具 有打开双键的能力。自由基的活性：决定聚合速度（一）链引发一）链引发链引发反应是形成单体自由基活性种

9、的反应。用引发剂引发时，有下列两步反应：1、引发剂I分解，形成初级自由基 ：反应特征：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol， 反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol， 反应速率大，增长速率常数约102104 。链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应 与后继的链增长反应相似，但有一些副反应可以 使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也 就无法链增长。（二）链增长二）链增长链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不 断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是 加成反应。反应特征

10、：1.放热反应，聚合热约5595kJ/mol；2. 增长活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长速 率常数约102104 ，在0.01几秒钟内，就可以使聚 合度达到数千万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合 物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。head-to-tail additionhead-to-head addition自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头-尾”、“ 头-头”（或“尾-尾”）两种可能的形式，一般以头-尾结构 为主。原因： （1）电子效应：头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基 构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共

11、轭效应， 自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定 性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结 构增多。 （2）位阻效应：以头-尾方式结合时，空间位阻要比头- 头方式结合时的小，故有利于头尾结合。实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。（三）链终止三）链终止链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性 形成稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终

12、止和歧化终止。1、偶合终止两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；中间 头头结构。 若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均 为引发剂残基。2、歧化终止某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原 子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不 饱和结构，两者各半。 链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体 位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。3、链终止反应特征：活化能很低，只有821kJ/mo

13、l，甚至（偶合终止）为零 ；终止速率常数极高，约104106 ；链双基终 止受扩散控制。 链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和 反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是 控制整个聚合速率的关键。例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60以 上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终 止方式均有， 60以上则以歧化终止逐步为主。（四）链转移反应四）链转移反应链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终 止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新 的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。1、链转移反应有以下形式：

14、（1）向溶剂或链转移剂转移链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚 合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基 开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结 果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也 未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体 结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。（2）向单体转移（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只 是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓 度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。以上所有链自由基向低分子

15、物质转移的结果，都使聚合 物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚 合速率。（4）向大分子转移链自由基可从已形成的“死”大分子上夺取原子而转 移。支 化向大分子转移一般发生 在叔氢原子或氯原子上，结 果使叔碳原子上带有独电子 ，形成大自由基，又进行链 增长，形成支链高分子；或 相互偶合成交联高分子。转 化率高，聚合物浓度大时， 容易发生这种转移。2、阻聚作用自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能 再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；导致聚合 过程停止。结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓 的“诱导期”，这种现象称为阻聚作用。阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。链转

16、移反应不是自由基聚合必须经过的基元反 应，但具有十分重要的意义。阻聚反应不是聚合的基元反应。二、自由基聚合反应的特征二、自由基聚合反应的特征1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移 等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合 速率的关键。慢引发、快增长、速终止。2、只有链增长反应才使聚 合度增加，自由基聚合时间 短，反应混合物中仅由单体 和聚合物组成；在聚合过程 中，聚合度变化小。聚合度 与聚合时间基本无关。图1 自由基聚合过程中分 子量与时间的关系3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应 提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分 子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。图2 自由基聚合过程中浓度与时间的关系4、少量（0.01%0.1%）阻聚剂可使自由基聚合反应终止。3.4 3.4 链引发反应链引发反应一、引发剂和引发作用一、引发剂和引发作用要产生自由基，最常用的