纳米抗菌油漆的制备工艺与性能研究

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1、LOGO纳米抗菌油漆的制备工艺 与性能研究导 师：黄岳元（教授） 答 辩 人： 王 剑目 录v 第一章 综述v 第二章 纳米无机抗菌粉体的制备v 第三章 纳米无机抗菌粉体的表面改性v 第四章 纳米抗菌油漆的制备及抗菌性能检测v 第五章 纳米抗菌油漆的其他性能检测v 结论v 致谢第一章 综述12 3 4油漆抗菌剂的种类及无机抗菌剂的抗菌机理抗菌性能测试方法 本论文研究的主要内容 抗菌油漆发展概况2431.1 抗菌油漆发展概况抗菌油漆是通过添加具有抗菌功能并能在漆膜中稳定存在的抗菌剂 ，经一定工艺加工后，制得具有抑菌和杀菌功能的油漆。纳米抗菌油 漆作为一种新型环保材料，它是油漆、抗菌剂与抗菌技术结

2、合的产物 。国外抗菌油漆的研究开发和产业化方面起步较早，尤其是日本在这 方面走在了世界前列。我国抗菌油漆的研究开发起步较晚，但已取得 初步成效。1.2 油漆抗菌剂的种类及无机抗菌剂的抗菌机理1231.2.1 油漆抗菌剂的种类天然抗菌剂有机抗菌剂 无机抗菌剂天然抗菌剂天然抗菌剂是来源于自然界中，主要是从动植物体中提炼精制而成，如壳聚糖、芥末和大蒜素等。 有机抗菌剂制备抗菌油漆所选用的有机抗菌剂主要是季胺盐类、醇类、酚类、有机胺类等。有机抗菌剂的杀菌机理是：利用有机抗菌剂与细菌体之间的化学反应来破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等 作用。a) 金属离子型无机抗菌剂金属离子

3、型无机抗菌剂是指将抗菌性金属离子（如Ag+、Cu2+、Zn2+等）负载于各种矿物载体上制得具有抗菌、杀菌作用的无 机抗菌剂。b) 光触媒型无机抗菌剂光触媒型无机抗菌剂主要是指那些在光催化作用下具有抗菌 杀菌功能的材料。 与天然抗菌剂和有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有耐热性强、化学稳定性好、抗菌广谱、高效、可加工性等优点。无机抗菌剂1.2.2 无机抗菌剂的抗菌机理银系抗菌剂抗菌 机理无机抗菌剂 抗菌机理二氧化钛光催化 抗菌机理 银系抗菌剂抗菌机理a) 银离子的缓释机理b) 活性氧机理金属银离子能够将空气和水中的氧激活，产生羟基自由基（HO）和活性氧离子（O2-），而产生的这种活性氧离子（O2-）具

4、有很强的氧化性 ，能够在短的时间内破坏细菌的增殖能力，致使细菌死亡，从而起到杀菌 、抗菌的作用。二氧化钛光催化抗菌机理 TiO2在紫外光照射下能与水和氧作用产生活性羟基，从而具有抗菌功能 。TiO2 + hv h+ + e- H2O + h+ OH + H+ O2 + e- O - + e- O2- 1.3 抗菌性能测试方法1 基本概念 2 菌种的选择3 抗菌检测方法消毒杀菌抑菌大肠杆菌(革兰氏阴性 )金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性 )白色念珠菌(真菌)MIC最小抑菌浓度 抑菌圈法 振荡烧瓶法 浸渍法 薄膜密着法 1.4 本论文研究的主要内容（1）制备适合引入油漆中的纳米无机抗菌剂，并对各因素分析

5、确 定适宜的工艺条件。（2）对制成的纳米无机抗菌粉体进行表面改性。（3）选择纳米抗菌油漆制备方法，优化纳米抗菌油漆的制备工艺条件。（4）对纳米抗菌油漆进行相关性能的检测。第二章 纳米无机抗菌粉体的制备纳米无机抗菌粉体的制备方法 纳米无机抗菌粉体的制备实验 实验结果与讨论 本章小节 1 13 32 24 42.1 纳米无机抗菌粉体的制备方法物理法物理法化学法化学法 制备方法化学方法是通过化学反应来生 成物质的基本粒子，一般要经过 成核、生成和凝聚过程而成长为 纳米粉体。主要有化学沉淀法、 水解法、水热合成法等。物理方法是利用机械力将块 状或粉状体的材料粉碎细化，制 成纳米粉体 。2.2 纳米无机

6、抗菌粉体制备实验（1）粉体制备原理先将Ag+ 与 Cl- 反应生成AgCl沉淀，以AgCl为晶种，以尿素作为反应的沉淀剂 ，采用均匀沉淀法将反应体系中的Ti、Zr 等金属氢氧化物沉淀下来，这样便在晶 种表面形成了第一层包裹，再采用共沉淀法将均匀沉淀中未完全反应的Ti4+、Zr4+用磷酸盐沉淀下来，则形成了第二层包裹。 （2）粉体制备工艺过程2.3 实验结果与讨论2.3.1 纳米无机抗菌粉体的物料配比2.3.2 单因素实验（1）分散剂浓度的确定实验条件为：体系总液量为100mL，原料配比一定,反应时间30min，反应温度 为98，煅烧温度800，煅烧时间3h。随着分散剂用量的增加，粉体表面吸附的

7、分散剂的量增多，提高了粉体颗粒的排斥势能，阻止了颗粒的团聚，因此粉体的平均粒径随之减小；当粉体表面吸附的 分散剂的量达到饱和时，平均粒径达到最小，再增加分散剂的用量，不仅不会使产物的平均粒径减小，还会对产物造成污染。 （2）反应时间的确定实验条件为：体系总液量为100mL，原料配比一定，分散剂浓度1.0%，反应温度98，煅烧温度800，煅烧时间3h。当反应时间较短时，反应体系的核形成的速率低于核成长的速率，生成的颗粒数也较少，而单个颗粒的粒径随之变大，从而导致产物的平均粒径较大。随着时间的增 长，这种核形成的速率与核成长的速率趋于平衡时，粉体的平均粒径就会逐渐减小， 但反应时间继续增加，反应体

8、系的钛液浓度已经很低，很难再提供成核所需要的推动 力，更多的晶核会因热运动的加剧而不断的聚集，使粉体的平均粒径缓慢地增大。（3）反应温度的确定实验条件为：体系总液量为100mL，原料配比一定，分散浓度1.0%，反应 时间30min，煅烧温度800，煅烧时间3h。钛液的水解反应为吸热反应，当反应温度较低时，钛液的水解反应较难进行，不能快速地形成大量晶核，水解反应的时间较长，因而得到粉体的粒径不均匀。若 反应温度过高时，钛液的水解速率过快，粒子的热运动加剧，粒子之间相互不断地碰撞、聚集，导致了粉体的平均粒径增大。 （4） 煅烧温度的确定实验条件为：体系总液量为100mL，原料配比一定，分散浓度1.

9、0%，反应时间30min，反应温度98，煅烧时间3h。由于产物中含有结晶水、SO2等这些物质，用水洗的方法很难除去的，需要在 700以上时才能除去。当煅烧温度较低时，粉体不容易烧透，所以应该升高煅烧的温度，又因为纳米粉体的比表面积较大，表面势能较高，因而温度过高会使粉体的粒 子之间不可避免地聚集在一起，形成团聚的颗粒，使粉体的平均粒度增大。（5）煅烧时间的确定实验条件为：体系总液量100mL，原料配比一定，分散剂浓度1.0%，反应时间 30min，反应温度98，煅烧温度800。当煅烧的时间较短时，最终形成的结晶态产物的外形轮廓不明显，其粒径和形状 不容易观察，并且难以彻底除去产物中的结晶水及S

10、O2等杂质。若煅烧的时间过长 ，粒子间的团聚现象较明显，使产物的平均粒径增大。 2.3.3 正交实验2.3.4 X射线荧光光谱分析（XFS）化学组成式：Ag0.03Zr0.18Ti0.33P0.11O0.34 2.3.5 粉体粒径检测2.3.6 透射电镜形貌分析（TEM）2.3.7 粉体抗菌性能检测本章小结本章小结 纳米无机抗菌粉体的表面改性实验纳米无机抗菌粉体的表面改性实验第三章 纳米无机抗菌粉体的表面改性实验结果与讨论实验结果与讨论纳米粉体表面改性的方法纳米粉体表面改性的方法1 13 32 243.1 纳米粉体表面改性的方法表面改性方法 物理法 化学法指表面改性剂与粒子表 面的一些基团发生

11、化学反 应，从而达到改性目的。指纳米粒子和改性剂之间 除了范德华力和氢键相互作用 以外，不存在离子键和共价键 的作用。3.2 纳米无机抗菌粉体的表面改性实验（1）表面改性原理利用钛酸酯偶联剂与粉体的表面发生化学偶联反应，由于钛酸酯偶联剂分子的一端能与有机物反应，有较好的相容性，另一端能与粉体的 表面进行化学反应，使粉体与钛酸酯偶联剂紧密的结合在一起，从而使 粉体与有机物产生很好的相容性。（2）表面改性工艺过程（3）分散稳定性的测定称取一定量的改性抗菌粉体，置于离心管中，再加入石油醚，超声分 散后放入离心机中离心5min，取离心管中的上层清液测其吸光度值，吸光度越大分散稳定性越好。 （4）亲油化

12、度的测定在烧杯中加入去离子水，将一定量的改性粉体加入去离子水中，向烧杯中滴加甲醇，边搅拌边滴加，直至浮于水面的粉体全部分散到甲醇水溶 液中，计此时加入的甲醇量。亲油化度值=V / (V+A) 100%式中：V为甲醇的加入量；A为去离子水的量。亲油化度值越大，粉体在有机材料中的相容性越好。将表面改性后的纳米无机抗菌剂，加入盛有PBS的三角烧瓶中，灭菌。取稀释后的菌悬液加入盛有抗菌剂的三角烧瓶中，将三角烧瓶放于振荡 摇床中，分别振摇0、15min、30min、45min、60min，再分别取稀释液 1.0mL作活菌计数。实验重复三次取平均值，计算抗菌率。其中： A 定期培养的试样上的细菌数；C 零

13、接触时间对照样上的细菌数。（5）改性后粉体抗菌性检测3.3 实验结果与讨论3.3.1 单因素实验（1） 改性剂的筛选（2） 改性剂用量的确定实验条件为：二甲苯10mL，抗菌粉体1g，反应时间90min，反应温 度60。（3） 改性时间的确定实验条件为：二甲苯10mL，抗菌粉体1g，改性剂的用量0.03g/mL， 反应温度60。（4） 改性温度的确定实验条件为：二甲苯10mL，抗菌粉体1g，改性剂的用量0.03g/mL，反 应时间90min。改性温度/3.3.2 正交实验 3.3.3 表面改性后抗菌粉体的抗菌效果第四章 纳米抗菌油漆的制备及抗菌性能检测纳米抗菌油漆的制备实验321实验结果与讨论本

14、章小结4.1 纳米抗菌油漆的制备实验4.1.1 纳米抗菌油漆抗菌原理本文研究的纳米抗菌油漆中含有复合抗菌剂 。该抗菌剂中的二氧化钛具有的微孔结构能够将细菌牢牢地吸附，同时，金属银离子能够与细 菌体酶蛋白的活性基团SH、NH等相互作用，使蛋白质凝固，破坏了细菌体的细胞合成酶的活性，使其细胞丧失分裂增殖的能力而死亡。4.1.2 纳米抗菌油漆的制备工艺过程4.1.3 纳米抗菌油漆的抗菌性能检测a. 将稀释好的菌悬液均匀的涂抹于样品的表面，并用无菌塑料薄膜覆盖样品，放于恒温箱中培养24h。b. 分别用PBS将各样片上的菌液淋洗下来，将洗脱液稀释备用。c. 取稀释后的洗脱液接种于琼脂平皿中，放置于恒温箱

15、中培养24h后，观察结果并计算抗菌率。4.2 实验结果与讨论4.2.1 单因素实验（1）抗菌粉体的掺入量实验条件为：醇酸树脂油漆10mL，搅拌时间 30min，搅拌速度1000r/min。（2）搅拌时间的确定实验条件为：醇酸树脂油漆10mL，抗菌粉体掺入量3%，搅拌速 度1000r/min。（3）搅拌速度的确定实验条件为：醇酸树脂油漆10mL，抗菌粉体加入量为3%，搅拌时 间60min。4.2.2 正交实验4.2.3 纳米抗菌油漆的抗菌性能检测第五章 纳米抗菌油漆其他性能检测其他性能检测其他性能检测BBE EC CDDAA耐水性耐碱性耐盐性干燥时间耐热性5.1 耐水性测试（1）测试原理涂膜耐水

16、性是涂膜对水作用的抵抗能力。依据GB1733-93来测定纳米抗菌油漆的耐水性。（2）测试结果5.2 耐碱性测试（1）测试原理涂料漆膜耐碱性是指涂膜对碱侵蚀的抵抗能力。依据GB9265-88来测定纳米抗菌油漆的耐碱性。（2）测试结果5.3 耐盐性测试（1）测试原理涂膜耐盐性是指涂膜对盐雾侵蚀的抵抗能力。依据GB1763-89来测定纳米抗菌油漆的耐盐性。（2）测试结果5.4 耐热性测试（1）测试原理涂膜耐热性是指涂膜对高温环境作用的抵抗能力。依据GB1735-79来测定纳米抗菌油漆的耐热性。（2）测试结果5.5 干燥时间测试（1）测试原理油漆由液态漆膜转变成固态漆膜的全部转变过程称为漆膜的干燥，这个 过程所需要的时间称为干燥时间。（2）测试结果结 论一、纳米无机抗菌粉体制备及性能检测制备纳米无机抗菌粉体的适宜工艺条件为：分散剂用量0.13g（1.0%），反应时间30min,反应温度98，