核磁共振氢谱幻灯片

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1、波谱分析-NMR1波谱分析-NMR2核磁共振概论v核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物 质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射 频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可 以得到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核 磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的 ，属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振 波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。波谱分析-NMR3波谱分析-NMR4发展历史v45 46年：F. Bloch 和 E. M. Purcel 两个小组几乎同时 发现NMR现象v50年代初：NMR首次应用于有机化学v60年代初：Vari

2、an Associates A60 Spectrometer 问世， NMR开始广泛应用v70年代：Fourier Transform的应用13C-NMR技术（碳 骨架）（GC，TLC，HPLC技术的发展）v80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生（COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构， ）以及MRI的应用波谱分析-NMR5vNMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展 ，具体表现在以下几方面：v1. 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨 率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000 MHz 的超导NMR 谱仪；v2.

3、利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；v3. 提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱 、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的 谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因 在这方面所作出的贡献，而获得1991 年诺贝尔化学奖；波谱分析-NMR6v4. 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳 、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了 NMR 的应用范围；v5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测 定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在 许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手 段。

4、v从核磁发现至今60多年时间里有关核磁共振的研究曾 在三个领域(物理、化学、生理学或原子)内获得了六次 诺贝尔科学奖v1943年诺贝尔物理学奖，1944年诺贝尔物理学奖， 1952年诺贝尔物理学奖，1991年度诺贝尔化学奖， 2002年诺贝尔化学奖， 2003年诺贝尔生理或医学奖。波谱分析-NMR7v1. 核的自旋v核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。v原子核是带正电的粒子。其自旋运动将产生磁矩，但并非 所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的 原子核才有磁矩。磁矩，P自旋角动量，核的旋磁比,I自旋量子数, h普朗克常数原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有旋运动

5、，I 不等于0的原子核有自旋运动。原子核可按I 的数值分为以下三类核自旋和共振波谱分析-NMR8自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子 的自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 波谱分析-NMR91）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数 ），则 I = 0 （如12C6、16O8、32S16）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇 数），则 I = 1/2 （如1H1、13C6、15N7、19F9、 31P15 ） I = 3/2 （如 7Li3、11B5、23Na

6、11、33S16、35Cl17、 37Cl17），3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇 数），则 I = 1 （如 2H1、14N7）I = 2 （如58Co27)I = 3 （如10B5)，核的分类:波谱分析-NMR10核磁共振现象自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似 一个小磁铁。当置于外加磁 场B0中时，相对于 外磁场，可以有（ 2I+1）种取向：波谱分析-NMR11氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;波谱分析-NMR

7、12两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36两磁场相互作用, 产生进动( 拉莫进动)进动频率 0； 角 速度0；0 = 2 0 = B0 磁旋比； B0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：E= B0 （ 磁矩）波谱分析-NMR13核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能 级向高能级跃迁，需要吸收能量。 对于氢核，能级差： E= B0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：E= B0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振条件：波谱分析-NMR14(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值为（1）对于同一种

8、核 ，磁旋比 为定值， B0改变，共 振频率0发生变化。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不 同，需要的磁场强度B0和射频频率0不同。波谱分析-NMR15（3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同 频率处发生共振；也可固定0 ，改变B （扫场）。扫 场方式应用较多。氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz2.305 T 共振频率 100 MHz 弛豫（relaxation)oltzmann分布波谱分析-NMR16高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或 其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”前者称为纵向弛豫，也称“自旋-晶格子弛豫” T1 后者称为横

9、向弛豫，也称“自旋-自旋弛豫” T2弛豫过程（Relaxation）波谱分析-NMR17P88波谱分析-NMR18一、永久磁铁：提供外磁场，要 求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万 分之一。扫场线圈。二、射频振荡器：线圈垂直于外磁场 ，发射一定频率的电磁 辐射信号。60MHz或 100MHz。核磁共振波谱仪波谱分析-NMR19三、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能 级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。四、样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转， 磁场作 用均匀。 工作方式扫频：B0不变， 变化类似吸收光谱法扫场： 不变，B0变化实际常用，方便

10、，在磁铁上加扫场线圈通常扫描一张氢谱是时间是250 s通常试样量数十mg 波谱分析-NMR20一、化学位移的产生氢核周围存在不断运动着的电子。在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁 场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用， 使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。：屏蔽常数； B0: 外磁场强度化学位移波谱分析-NMR21的大小与核外电子云的密度有关。核外电 子云密度越大， 的值就越大，在相同的外磁场 中产生的感应磁场强度越大。原子核实际感受到的磁场强度应等于外磁场 强度与感应磁场强度之差：此时，原子核的共振频率为：波谱分析-NMR22由于屏蔽作用的存在： （1）如果外磁场强度不变，

11、氢核的共振频率会比裸 露的氢核低； （2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核）。在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移， 这种现象称为化学位移（）。波谱分析-NMR23且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学 位移的值也不相同。二、化学位移的表示方法同一分子中不同类型的氢核，由于化学环境不同 ，共振频率也不相同，但是其频率间的差值相对于B0 和v0来说，均是一个很小的值，约为v0的百万分之一左右，且其绝对差值无法测量，因为不存在裸露的氢 核。因而在实际工作中，使用相对值表示化学位移。波谱分析-NMR241、位移的标准

12、四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）规定：TMS=0为什么用TMS作为基准?（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个 吸收峰，易辨认；（2）氢核外的电子云密度很大，屏蔽强烈，共振出现 在高场，位移最大（0），与一般有机化合物中的质子 峰不重叠，对化合物的吸收不产生干扰； （3）化学惰性，不与样品发生化学反应；波谱分析-NMR25（4）易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2、位移的表示 以TMS的共振吸收峰为标准，测出样品中各类氢 的吸收峰，计算其相对差值。 波谱分析-NMR26屏蔽效应低场高场共振频率低频高频 化学位移 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm屏蔽效应高

13、场低频波谱分析-NMR27波谱分析-NMR28常见结构单元化学位移范围波谱分析-NMR29凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。CCHbHaIbHbHaH屏蔽效应： HbHaba影响化学位移的因素波谱分析-NMR30一、诱导效应(induction effect)1、与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强 ，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信 号峰在低场出现。化学式 CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3 )4Si电负性4.03.12.82.52.11.84.263.052.682.160.230波谱分析-NMR312、诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的， 氢

14、核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br3.301.691.253、多取代基对化学位移的影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.27波谱分析-NMR32二、共轭效应(conjugative effect)共轭体系中如果氢被推电子基取代，由于p 共 轭，使共轭体系的电子云密度增大， 值向高场位移 ；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， 值向低场位移。7.27NO28.217.45 7.66波谱分析-NMR33三、各向异性(aeolotropism)1、双键

15、的各向异性效应C=CH HHH= 5.25波谱分析-NMR34屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域 去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。烯烃的 = 4.55.7，醛上的氢=9.410。波谱分析-NMR352、叁键的各向异性效应碳碳叁键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型 分布，形成环电流，故叁 键上的H处于屏蔽区，质 子的共振信号移向较高的 磁场，其= 23。 波谱分析-NMR363、苯环的各向异性效应苯环上的6个电 子产生较强的感应磁 场，质子位于去屏蔽 区。苯环上的氢吸收 峰出现在低场， 值 较大。波谱分析-NMR37波谱分析-NMR38波谱分析-NMR39氢键的影响(the effect of hydrogen bond)键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比 没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰 出现在低场， 值增大。化合物类型 酸类 R-COOH 酚类 Ar-OH 醇类 R-OH 胺类 R-NH2 酰胺类 R-CONH2 烯醇类 R-CH=CH-OH10.512.0 4.07.0 0.55.0 0.55.0 5.08.0 15波谱分析-NMR4