有机化学-醇 和 醚

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1、第九章 醇 和 醚 l第一节 醇l第二节 醚第一节 醇一、醇的结构、分类、异构和命名 * 醇的结构 醇分子中含有羟基（-OH）官能团。醇也可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后生成的产物。饱和一元醇通式 CnH2n+1OH 或 ROH。 醇分子中C-O-H（键角）为108.9氧原子最外层有6个电子，在成键时发生不等性杂化，它以一个 SP3 杂化轨道和碳原子的 SP3 杂化轨道形成 C-O 键，另一个 SP3 杂化轨道和氢原子的 IS轨道形成 0-H 键，剩下两个SP3 杂化轨道被两对未共用电子对占据，由于两对未共用电子对的相互排斥和挤压，使醇分子中C-O-H 键角小于109.5。 * 醇的分类

2、 按羟基所连的碳原子类型： 伯醇（1醇）仲醇（2醇）叔醇（3醇） 按羟基数目： 一元醇二元醇多元醇 按羟基所连的烃基不同：饱和醇不饱和醇芳醇 * 异构和命名 异构：醇的构造异构包括碳链异和官能团位 置异构。 命名（1） 简单的醇可用习惯命名法或衍生命名法来 命名。（2） 系统命名法a. 选择含有羟基的最长碳链为主链，支链看作 取代基，编号从靠近羟基的一端开始。d. 多元醇命名尽可能选包括多个羟基在内的最长 链为主链，称“二醇”，“三醇“等c. 芳醇命名时可把芳基作为取代基。b. 不饱和醇的系统命名：选择同时含有羟基和不饱和键的最长链为主 链，编号时尽可能使羟基位次最小。 命名举例：二、醇的制法

3、 * 烯烃水合（见烯烃加成反应） 直接水合简单的醇，如乙醇，异丙醇，叔丁醇等， 可用烯烃直接水合，即用相应的烯烃与水蒸气在 加热、加压、催化剂存在下直接生成醇。 间接水合 烯烃用 98% H2SO4 吸收后，先生成烃基硫酸氢酯，再经水解得到醇。* 硼氢化氧化反应 羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应， 但可被LiAlH4 还成醇。* 从醛、酮、羧酸及其酯还原 还原剂可用H2(催化剂：Ni,Pt等)或者LiAlH4、 NaBH4 等。 酯需高温高压才能催化加氢，用化学还原剂还 原最常用的是金属钠和醇。 以NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、 酮还原为不饱和醇，而不影响碳碳双键。如：*

4、 从格利雅试剂制备利用此反应，可制取伯、仲、叔醇。 * 从卤烃水解制醇（见卤烃性质）此法有较大的局限性。三、醇的物理性质 低级醇是具有酒味的无色液体，C12以上的醇为固体。由于醇之间可以形成氢键，所以沸点比相应的烷烃高。又由于醇和水之间也可以形成氢键，低级醇易溶于水。自正丁醇开始，随着烃基增大，阻碍了羟基与水形成氢键，因此在水中的溶解度减低，以至不溶于水。 对于ROH，-OH能与水形成氢键，称为亲水基，R不能则称为憎水基。所以分子中不含亲水基的有机化合物难溶或不溶于水，分 子中有亲水基的、碳原子少（13个碳）的有机化合物则易溶于水。碳原子数越多，则溶解度越小，甚至不溶于水。这是有机化合物在水中

5、溶解性的一般规律。四、醇的化学性质* 与活泼金属的反应 （1）醇钠遇水就分解为原来的醇和NaOH。此反应随着醇的相对分子量的增大而反应速度减慢，醇的反应活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇* 卤烃的生成 醇与氢卤酸作用，则羟基被卤素取代而生成卤 烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。氢卤酸的反应活性次序为： HIHBrHCl各种醇和浓盐酸在ZnCl2催化下的反应活性次序为苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇CH3OH 由伯醇制备相应卤烷时，一般用卤化钠和浓 硫酸为试剂。 （1） 浓HC1+ZnC12（无水），称卢卡斯试剂，分别 与伯、仲、叔醇在常温下作用，反应速度： 叔醇仲醇伯醇。由于反应中生成的卤烃不溶 于水，因此出

6、现混浊分层现象。可用此反应区 别伯、仲、叔醇。制碘烷不宜用此法，因浓硫酸可使HI氧化为I2 。* 脱水反应 分子内脱水上述反应，低温有利于取代反应而生成醚， 高温有利于消除反应生成烯。醇脱水的消除反应 取向也符合查依采夫规则。 分子间脱水：* 与无机酸的反应 醇可与硫酸、硝酸、磷酸等无机酸作用得 到无机酸酯。 得到的两种无机酸酯都是常用的烷基化试 剂，因有剧毒，使用时要注意安全。甘油三硝酸酯是一种炸药；磷酸三丁酯用作萃取剂和增塑剂。* 氧化和脱氢（H的氧化） 由于伯、仲、叔醇氧化后所生成的产物不同，因 此根据氧化产物的结构，可以区别它们。叔醇无H，一般氧化剂不能氧化，上述反应 氧化剂可为KMn

7、O4 + H2O、K2Cr2O7 + H2SO4。* 多元醇的性质（1，2-二醇）多元醇（1，2-二醇）的酸性比一元醇强 。例如甘油，可与氢氧化铜作用生成绛兰色的甘 油铜溶液。 （1）一元醇却不能与之反应。所以此反应通常用来 鉴别1，2-二醇。五、硫醇 * 定义及命名 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化 合物叫硫醇（R-SH） 命名与醇相似，只须把醇字改为“硫醇” SH 称巯（qi) 基，如：* 制法卤烷与氢硫化钾作用或醇的蒸气与硫化氢混合后，在400下通过氧化钍都可制得硫醇。* 性质 弱酸性（酸性比醇大） 后两个反应不仅可用来鉴定硫醇，而且 可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。

8、 氧化反应氧化剂：H2O2、 NaIO、I2或O2 这个反应可以定量进行，因此可用来测定巯基 化合物的含量。 酯化反应： 分解反应 ：此反应工业上可用来脱硫。 第二节 醚 一、 醚的分类，命名和同分异构* 分类醚可看作是醇羟基的氢原子被烃基取代后生成的产物，通式为R-O-R，Ar-O-R 或 Ar-0-Ar。醚分子中的“-O-”称为醚键，按它所连的烃基结构和方式不同，醚可分为： * 命名 简单的醚可按习惯命名法，按醚键所连的两个烃基的名称，先简后繁写在“醚”前，芳醚则将 芳烃写在前面；单醚可将“二”字省略。 系统命名 取碳链最长的烃基为母体，以烷氧基（-OR） 作为取代基称为某烷氧基（代）某烷

9、。例如： * 同分异构由于烃基的异构和官能团位置的不同，可引起同分异构现象，另外相同碳原子的醇和醚也互为构造异构体，这种异构体是属于官能团不同的构造异构体。 二、 醚的制法 * 醇分子间脱水（详见醇的性质）此法适合于制取单醚* 卤烷与醇金属作用（威廉森合成） 这是一个双分子亲核取代反应，叫做威廉森合成法，可用于合成单醚或混醚，但主要用来合成混醚。 制备具有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠和伯 卤烷作用，因为叔卤烷在此条件下会发生消除反 应。如： 制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠，如： （为什么？）三、 醚的性质 * 物理性质除甲醚，甲乙醚为气体外，其余醚大多是无色、有特殊气味、易流动的液体，相对密

10、度小于1。因为醚分子间不能形成氢键，所以醚的沸点比相同碳原子数的醇的沸点低。醚一般只微溶于水，易溶于有机溶剂，其本身也是一个很好的有机溶剂。 盐的生成 醚 R-O-R 的氧原子上有未共用电子对，它是 一个路易斯碱，在常温时能溶于强酸，形成 盐， 但醚的碱性很弱，所以生成的 盐遇水很快分解为 原来的醚。此反应可用于醚的提纯和分离。* 化学性质醚的化学性质比较不活泼，在常温下不与 金属钠发生作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分 稳定，但能发生下列反应： 醚键的断裂醚和浓酸（HI）共热，则醚键发生断裂生成 碘烷和醇。醚键的断裂往往是从含碳原子数较少 的烷基断裂下来与碘结合。 过氧化物的生成醚长期与空气接

11、触，可被空气氧化生成 过氧化物。如：过氧化物不易挥发，受热后极易爆炸， 所以在蒸馏乙醚前，必须检验有无过氧化物存 在，检验方法如下：（1） 用KI淀粉试纸检验，如有过氧化物存 在，KI被氧化成为I2而使含淀粉的试纸变为蓝紫 色。（1） 加入还原剂，如 Na2SO3或FeSO4 后摇荡， 以破坏所生成的过氧化物。（2） 加入FeSO4和 KCNS 溶液，如有红色生成， 则证明有过氧化物存在。除去过氧化物的方法如下：（2） 贮藏时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑， 以免过氧化物形成。四、 环氧乙烷重要的化工原料 * 制法 物理性质无色，具有乙醚气味，高浓度时，具有刺激性气味、易燃。沸点为10.5，溶于水。 * 性质 化学性质 说明： （1） 乙二醇乙醚是一具有醇和醚性质的物质 ，是优良的溶剂。（4） 与格氏试剂的反应是制醇的方法，也 是增长碳链的方法之一。（3） 三类乙醇胺都是无色粘调液体，能吸 收SO2，H2S等酸性气体，可做为制造乳化剂和 原油破乳剂的原料。（2） 二乙二醇醚、多缩乙二醇醚，是优良 的溶剂，农药乳化剂和去泡剂。