反应工程第八章

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1、概述 流固相非催化反应简称流固相反应,是一类重要 的化学反应。这类反应中有流体气体或液体,有固体 ,可表示为: A(流体)+B(固体)C(流体)+D(固体) 这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组 合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而 是反应物或者产物。第八章 流-固相非催化反应本章主要内容如下： 1流固相反应的分类及特点； 2收缩未反应芯模型及总体速率；第八章 流-固相非催化反应流固相反应可以分为气-固相反应和液固相反应两大类。 一、气固相非催化反应气固相反应可以分成五类。1A（固）B（固）+C（气）固体分解反应，是工业上制备金属氧化物的主要反应。CaCO3（S）= CaO

2、（S）+CO2（g）第一节 流固相非催化反应的分类及特点8-1 流固相非催化反应的分类3A（固）+B（气）C（气）固体气化反应，在化工生产中广泛应用，例如煤的燃烧和气化反应。C（S）+ O2（g）= CO2（g）C（S）+ H2O（g）= CO（g）+ H2（g）2C（S）+ O2（g）= 2CO（g）2A（固）+B（气）C（固）金属的氧化、低价氧化物的氧化以及特殊固相产 品的制备。4Fe（S）+3O2（g）= 2Fe2O3（S）5A（气）+B（气）=C（固）+D（气） 这类反应是制备超细材料的一种重要方法，例如： TiCl4（g）+O2（g）= TiO2（S）+2Cl2（g）4A（固）+B（

3、气）C（固）+D（气）这类反应在气固相反应中最为普遍，广泛的涉及各个 工业领域。 4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）二、液固相非催化反应 液固相反应可以分为五类。 1A（固）+B（液） C（固）+D（气） 2A（固）+B（液）C（固）+D（液）+E（气） 3A（固）+B（液）C（液） 4A（固）+B（液）C（固） 5A（固）+B（液）C（固）+D（液）流固相反应具有以下特点。 1反应类型多 流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对 于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不 相同。 2固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固

4、相物料有天然矿 物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反 应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反 应器型式的选择和设计。8-2 流固相非催化反应的特点3反应器型式多流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。 在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反 应器。 4固体颗粒的转化率高 用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物 料的转化率较高。 5气固相反应的反应温度高 大多数气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应 温度较高，一般在500以上。流固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和工业试验相结合。1研究流固相反

5、应的反应过程模型及其总体速率。8-4 流固相非催化反应的研究方法2在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。这种研究方法称为“冷态”实验。3进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。8-4 流固相非催化反应的研究方法概述在流固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程， 为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。 根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。第二节 流固相非催化反应模型8-4 收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型又称为缩芯模型（shrinking

6、 core model），是应用最广泛的反应模型，如图8-1。设反应A（f）+bB（S） f F（f）+sS（S）缩芯模型有两种情况：反应过程中颗粒大小不变；反 应过程中颗粒不断缩小。一、颗粒大小不变反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层， 反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中 有隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。浓度分布见 图8-2。 反应步骤如下：1反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩 散；CAfCAS；2）从由颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯 表面内扩散，CASCAC；3）A和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收 缩；一

7、、颗粒大小不变4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面内扩散； CFCCFS；5）F通过外扩散到达流体主体外扩散，CFSCFf。 以上5步是串联进行的。2应用范围1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散 速率，反应在表面进行。二颗粒不断收缩反应过程中颗粒不断收缩,最后消失。反应开始时在 颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或 者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳 ，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓度分 布及反应步骤如下。1反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达未反应芯表面 外扩散，CAfCAC；2）A和B在

8、未反应芯表面进行化学反应；3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFCCFf 。 2应用范围反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小 不变时的应用范围相同。当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心 ，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。 整体反应模型的浓度分布见图8-3。CAF、CAS、CAC 为流体A在流体主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。 CBO、CBC、CB、CBS分别为固相反应物B的初始浓度、 颗粒中心浓度、反应区浓度和颗粒外表面浓度。 整体反应模型的反应步骤分二个阶段。8-5 整体反应模型一、反应步骤1第一阶段1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表 面外扩散，

9、CAfCAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过 程，CASCAC；3）在颗粒表面开始形成“产物层”(或”残留物”)外 壳。一、反应步骤 2第二阶段1）A作外扩散，CAfCAS；2）A从颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达反 应区边界Rm；3）A进入反应区进行扩散反应，“产物层”不断 增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。二应应用范围围颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在 整个颗粒上起反应。缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反 应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种 极端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。有限厚度区模型的浓度分布见图8-4。图中RS、RD、R

10、C 分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B 在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为0。RD和RC 之间为反应区，厚度为Z。 1反应步骤 1）A作外扩散，CAf CAS； 2）A在“产物层”作内扩散，CASCAm； 3）A在反应区内进行扩散反应； 4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完 毕。8-6 有限厚度反应区模型一微粒模型1固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个 微粒按缩芯模型进行反应；2反应前后固体颗粒的孔隙率和微粒大小均不 变；3对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向 中心逐渐推进，反应区内微粒的反应按缩芯模型由 表及里进行。8-7 其他模型

11、二单孔模型 1固体颗粒内由圆柱形直孔构成。这些圆柱形直孔的孔 径相等，相互平行，均匀分布。2通过单孔来描述颗粒的反应状况。反应物流体在孔内 沿轴向进行，在孔壁上进行反应。反应物的浓度随轴向变化 ，径向均匀，是轴向距离的函数。3由于产物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化， 是时间的函数。三破裂芯模型1固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程 中破裂为多孔性细粒。2破裂的细粒按缩芯模型进行反应。流固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过实 验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率8-8 总体反应速率设反应：A（f）+bB（S）fF（f）+sS（S）以A为关

12、键组分 总体反应速率的定义为：单位时间单颗 粒上 反应物A摩尔量nA的减少数，即一基本条件1球形颗粒；2颗粒内温度均匀，等温反应；3本征动力学为一级不可逆反应；4反应过程为拟稳定过程。当颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反 应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表 面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。由于A 的外扩散、内扩散和化学反应是串联过程，反应过程是不稳 定过程。 未反应芯表面的收缩速率大大小于A的内扩散速率，可以 认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳 定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。二外扩散速率、内扩散速率与表面化学反应速率=

13、外扩散速率=内扩散速率=化学反应速率(8-1)(8-2)(8-3)三总总体速率的一般计计算式由式（8-2）： 1.建立产物层内反应物A的扩散方程2.产物层内反应物A的浓度分布3.代入（8-2）式，可得外扩散速率、内扩散速率、化学反应速率分别为4. 总体速率的一般计算式三式联立消去CAS和CAC四、未反应芯半径与反应时间的关系将上式代入式(8-9)则有(8-11)五、固相反应物B的转化率xB与RC的关系(8-13)六、 xB与反应时间的关系积分上式积分上式六、 xB与反应时间的关系(8-16)六、 xB与反应时间的关系当颗粒完全反应时, RC=0 , xB=1，完全反 应时间 tf 为:(8-1

14、7)(8-18)89 流体滞流膜扩散控制由式(8-2)和(8-11):89 流体滞流膜扩散控制转化率与反应时间成正比.810 固体产物层内扩散控制由式(8-8)和(8-11):810 固体产物层内扩散控制811 化学反应控制由式(8-3)和(8-8):811 化学反应控制第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率设有反应 A（f）+bB（S）fF（f） 在反应过程中没有“产物层”外壳生成，颗粒不断收缩，最后 消失，反应过程如图8-8所示。 由于未反应芯表面暴露在流体相中，因此反应步骤包括滞流 膜外扩散和表面化学反应两个步骤。8-12 流体滞流膜扩散控制滞流膜扩散控制：外扩散阻力化学反应阻力 1反应速

15、率式中的kG为流体滞流膜传质系数，和颗粒大小以及流体流速 有关。关于固定床、流化床中kG的关联式较多，可以根据不 同要求加以选择。以固体颗粒在气相中作自由下落体系为例，讨论kG以及相 应的其他计算公式。8-12 流体滞流膜扩散控制对于固体颗粒在气相中作自由下落体系，kG的关联式为：(8-31)式中：dp2RC；yi隋性组分在扩散模两侧的平均摩尔 分率；D组分A的分子扩散系数；气体粘度；u气 体流速；气体密度。8-12 流体滞流膜扩散控制在滞流区(8-32)2RCt关系将式（8-33）代入式（8-11），可得(8-34)将式（8-32）代入式（8-34）并积分(8-35)3XBt关系（滞流区）当

16、为化学反应控制时，反应过程和颗粒大小不变 时的情况完全相同，故式（8-28）、式（8-29）和式 （8-30）可直接应用。8-13 化学反应控制814 宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著反应控制 （2）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则总体速率改变显著外扩散控制 （3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应 芯半径Rc的关系判别如果上述关系呈直线外扩散、反应控制 （4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。814 宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著反应控制814 宏观反应过程与控制阶段的判别（2）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则