化学热力学基础.ppt

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1、第二章 化学热力学基础 第一节 热力学的一些基本概念 第二节 热力学第一定律 第三节 热化学 第四节 化学反应的方向 第五节 化学反应的摩尔吉布斯自由能变的 计算热力学是研究热与其他形式的能量之间转化 规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律 和热力学第二定律。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应 以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形 成了化学热力学。化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理 过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。第一节 热力学的一些基本概念一、系统、环境和相 二、状态和状态函数 三、过程和途径 四、热和功一、系统

2、、环境和相时，往往将某一部分物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物 质或空间称为系统。在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。当人们以观察、实验等方法进行科学研究根据系统与环境之间物质和能量的交换情况 的不同，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交 换，又有物质交换。（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量交 换，没有物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量 交换，也没有物质交换。系统分类示意图通常把只含有一个相的系统称为均相系统 ；含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。系统中物理性质和化学性质完全相同的 均匀部分称为相，相与相之间

3、存在明显的界 面。二、状态和状态函数的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态 的物理量（性质）称为状态函数。状态函数的量值只取决于系统所处的状态， 其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的 途径无关。系统的状态函数分为两类：（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种 广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。（2）强度性质：强度性质不具有加和性，某 种强度性质的量值与各部分该性质的量值相等。系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质广度性质和强度性质示意图三、过程和途径系统的状态所发生的任何变化称为过程。某一过程的具体方式称为途径。过程可分为以下几类：（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度

4、 相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压 力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过 程称为等容过程。（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。四、热和功（一）热由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q0 ；系统向环境放热，Q0。（二）功除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W0；系 统对环境做功，W0。功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除 体积功以外的

5、所有其他功。功和热都与实现过程的途径有关，它们都不 是状态函数。体积功的计算公式为：体积功示意图第二节 热力学第一定律一、热力学能二、热力学第一定律的数学表达式三、焓人类经验的总结，已为大量的实验所证实。热力学第一定律可表述为：自然界中的一 切物质都具有能量，能量有各种不同形式，它能 从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能 量的总值不变。热力学第一定律就是能量守恒定律，它是一、热力学能热力学能也称内能，用符号U 表示。热力学能 是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能 、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、 原子核、电子等）及其相互作用的能量等。热力学能是状态函数，其量值取决

6、于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。二、热力学第一定律的数学表达式系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。对于微小变化：三、焓对于不做非体积功的等容过程：dU = QV 对有限变化：UQV 对不做非体积功的等压过程： 由于 U、p、V 都是状态函数，因此它们 的组合 UpV 也是状态函数。这一状态函数 称为焓，用符号 H 表示： H U + pV 代入上式：对有限变化：第三节 热

7、化 学一、反应进度 二、热力学标准状态 三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 四、热化学方程式 五、赫斯定律 六、化学反应的标准摩尔焓变的计算一、反应进度化学反应一般可以写成如下通式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式：对任意反应 ，反应进度定义为：对有限变化，可以改写为：引入反应进度的优点是，用任一种反应物或 产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应 用反应进度时，必须指明化学反应方程式。例题例 2-1 10 mol N2 和 20 mol H2 在合成塔混合 后，经多次循环反应生成了 4 mol NH3。试分 别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进 度变。（1）（2

8、）解：生成 4 mol NH3，消耗 2 mol N2 和 6 mol H2。N2、H2 和 NH3 的物质的量变化分别为：（1）（2）二、热力学标准状态气体 B 的标准状态，是指无论是纯气体还是 在气体混合物中，均为标准压力，且表现理想气体 特性时，气相纯 B 的（假想）状态。液相和固相纯物质 B 的标准状态，分别是在 标准压力下纯液相和纯固相物质 B 的状态。溶剂 A 的标准状态，为标准压力下液相（或 固相）的纯物质 A 的状态。溶质 B 的标准状态，为 标准压力下，bB= 或 cB= ，并表现无限稀释溶 液时溶质 B（假想）的状态。三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔 焓变（一）化学反应的

9、摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义 对化学反应 ，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变分别定义为：化学反应的标准摩尔热力学能变和标准摩尔焓变分别定义为：(二) 化学反应的摩尔热力学能变与摩尔焓变的关系对于化学反应 ：如果 B 为液体或固体,(pV)很小，可以忽略：对有气体参加的等温反应： (pV)pV(g) = RTn(g) 则有：例题例 2-2 正庚烷的燃烧反应为：298.15 K 时，在弹式热量计中 1.250 g 正庚烷完全燃烧放热 60.09 kJ。试求上述反应在 298.15 K 时的摩尔焓变。 解：正庚烷的摩尔质量 M100.2 gmol-1，反应前正庚烷 的物质的量为：反应进度变为：298

10、.15 K 时反应的热力学能变为：298.15 K 时反应的摩尔热力学能变为：298.15 K 时反应的摩尔焓变为：四、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热 力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式应注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边， 相应的 或 写在右边，两者之间用逗号或 分号隔开。（2）注明反应的温度和压力。（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别 用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示 水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注 明晶型。（4）同一化学反应，当化学计量数不同时 ，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。五、赫斯

11、定律化学反应，不管是一步完成或分成几步完成 ，反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。例题例 2-3 298.15 K时，葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸 （C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：在 298.15 K 时的标准摩尔焓变。解： (1)式 - 式：298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的反应的标 准摩尔焓变为：六、化学反应的标准摩尔焓变的 计算对于化学反应 ，反应的标准摩尔 焓变为：在标准状态下，上式可改写为：温度 T 下由参考单质生成化学计量数为 +1 的 B 时反应的标准摩尔焓变，称为 B 的标准摩尔 生成焓。 参考单质一般是指每种元素在

12、所讨论的温 度和压力时最稳定的单质。由参考单质 E 生成化学计量数为 +1 的 B 的反应通式为：（一） 标准摩尔生成焓上述生成反应在温度 T 时的标准摩尔焓变为：规定 ，由上式得： 对任意反应 ,计算反应的标准摩尔焓变的公式为：例题例 2-4 葡萄糖氧化能供给生命能量：已知 计算 298.15 K 时该反应的标准摩尔焓变。解：查表得： ，。298.15 K 时反应的标准摩尔焓变为：离子的标准摩尔生成焓，是指在温度 下由 参考单质生成化学计量数为 + 1 的水溶液中的离子 时反应的标准摩尔焓变由于在水溶液中阳离子总是与阴离子同时存在 ，只能测量阳离子和阴离子的标准摩尔生成焓之和 。为了求得离子

13、的标准摩尔生成焓，规定+ 的标 准摩尔生成焓为零，在此基础上可求得其他离子的 标准摩尔生成焓。例题例 2-5 计算下列反应在 298.15 K 的标准摩尔焓变：解：由附录查得：298.15 K 时反应的标准焓变为：在温度 T 时，化学计量数为 -1 的 B 完全燃 烧反应的标准摩尔焓变，称为 B 的标准摩尔燃烧焓 。化学计量数为 -1 的 B 的燃烧反应通式为：上述反应在温度 T 时的标准摩尔焓变为：（二）标准摩尔燃烧焓规定 和 为零，由上式得：对于化学反应 , 反应的标准摩尔 焓变的计算通式为： 例题例 2-6 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在 298.15 K

14、 时标准摩尔焓变。 解：查表得：298.15 K 时反应的标准摩尔焓变为：的第四节 化学反应的方向一、反应热与化学反应的方向二、熵变与化学反应的方向三、吉布斯自由能变与化学反应的方向四、温度对化学反应方向的影响不需要环境提供非体积功就能发生的过程称 为自发过程。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发 地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度 相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。气体总是自发地从气压高处流向气压低处， 直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动 方向的判据。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一 方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用 它就可以判断化学反应自发

15、进行的方向。 一、反应热与化学反应方向早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应方 向的判据。许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行 。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素， 但不是决定反应方向的惟一因素。二、熵变与化学反应方向（一）混乱度除反应热外，系统的混乱度也是影响化学 反应方向的重要因素。混乱度是指系统的不规则或无序的程度， 系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点， 是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统 混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。（二）熵熵是系统混乱度的量度，用符号 S 表示。熵 是状态函数，熵变只取决于系统的始态和终态，与 实现变化的途径无关。系统的熵越大，其混乱度就 越大；系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：（1）物质的聚集状态：同种物质的气相、液 相、固相相比较，气相的混乱度最大，而固相的混 乱度最小。因此，对于同种物质，气相的摩尔熵最 大，而固相的摩尔熵最小。（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分 子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越 大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子 质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。（3