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1、2.1 定量分析中的误差第 二章 食品分析中的误差及 数据处理与评价误差是指测定值与真实值之差。 误差有以下三种表示方法：（1） 绝对误差= （测定值与真值之差 ）（2） 相对误差= 一、误差的概念1. 误差（有关符号:Xi测定值，XT真值， 平均值）（相对误差是:绝对误差在真值中所占的百分率）例真值值称得 量绝对误绝对误 差相对误对误 差体重62.5k g62.4k g0.1kg买买白糖 1kg0.9kg0.1kg抓中药药 0.2kg0.1kg0.1kg用相对误对误 差比绝对误绝对误 差表示结结果要好些从表中的例子中你看出了什么问题相对平均误差（3）相对平均误差 相对平均误差，是平均误差占真
2、值的百 分率，也称之为准确度。 误差是相对真值而言的。而真值是客观 存在的数值，我们是不知道的。所以在 一般的情况下，以测定多次的平均值来 表示。2. 偏差 前面的讨论己知：真值我们是不知道的，实际的测定中用平均值来表示，下面引出偏差的概念。偏差的意义： 偏差（d）与误差在概念上是不同: 误差：测定值与真值之差 偏差：测定值（Xi）与平均值（ ）之差 偏差也有三种表示方法：偏差的表示方法 偏差的三种示方法 绝对偏差= 相对偏差= 相对平均偏差（精密度）=测定值与平均值之差绝对偏差占平均值的百分率平均偏差占平均值的百分率3.极差 一组测量数据中，最大值(Xmax)与最小值(Xmin) 之差称为全
3、距， 全距又称极差。Xmax-Xmin 用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次 测定中估计误差的范围。它的不足之处是没有 利用全部测量数据 相对极差为=R/X平均1000 4、公差 公差是生产部门对分析结果允许误差的表示方 法。 公差是由实际的情况来决是的：例如试样的组 成、成分的复杂情况、干扰的多少与分析方法 能达到的准确度等因素来确定。对于每一项的 具体分析项目，都规定了具体的公差范围。如 果分析结果超出了允许的公差范围，称为超差 ，必须重做。二、精密度和准确度的意义 测量值与真实接近的程度称为准确度。 测量值之间接近（相符）的程度称为精密度。1.准确度和精密度 准确度（accuracy
4、)：测试结果与被测值或约定值之间的一致程度 精密度（precision)：在规定的条件下，相互独立的测试结果之间的一致程 度衡量重复性或重复测量值之间的接近程度 重复性（repeatability):在重复性条件下，相互独立的测试结果之间的一致程 度 重复性条件：在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同 的测试方法，并在短时间内从同一被测对象取得互相独 立测试结果的条件。 重复性限：一个数值，在重复性条件下，两次测定结果的绝对差 值不超过此数的概率为。符号为r。 再现性（reproducibility):在再现性条件下 ，测试结果之间的一致程度。 再现性条件：在不同的实验室，由不同的 操
5、作者使用不同的设备，按相同的测试方 法，从同一被测对象取得测试结果的条件 。 再现性限：一个数值，在再现性条件下， 两次测试结果的绝对差值不超过此数的概 率为。（1）评价精密度的方法如果不知真实值，就只能计算精密度。 精密度低将会增加预测样品真实值的困难 。 标准偏差（） 变异系数（CV） 置信区间（CI） 相对偏差 相对平均偏差式中：标准偏差；Xi各个样品的测量值；真实值；n样品总数。 如果重复测定的次数多由于不知道真实值用SD或来表示，用x 代替真实值 如果重复测定的次数少（ 小于或等于30） 用(n-1)代替n标准偏差可表示成SDn、n或SD(n-1)、n-1、S。 理解标准偏差方法之一
6、：变异系数（CV ）CV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；虽然不同类型的分析对CV有不同的要求，但一般说来 ，CV小于5%就可以接受了。 理解标准偏差方法之二：统计学理论 许多数集在自然存在条件下都符合正态分布 如果要测定无穷多数量的样品，可得到一张正态 分布图Z值（统计参数）由置信度（置信水平、概率）查表 确定在95%置信度下，水分含量的真实值将处于 64.720.115%的范围内 对于大批样品对只有四个水分含量的实例，置信区间 应根据统计学中的t表计算：根据自由度和适当的置信水平从表4-3查到t值。 自由度=（n-1）。 在95%置信度下，水分含量的真实值将处于 64.720.4
7、65%的范围内， 测定次数较少，用平均值的相对偏差衡量精密度Xi代表各个样品的测量值，而X代表所有测量值的平均值 假设认为2%以下是可接受的。相对偏差如果有许多实验值，就用平均值的相对平均偏 差衡量精密度相对平均偏差（2）评价准确度的方法 如果已知真实值 ，就可以计算实验误差 ，确定准确度 。 绝对误差等于实验值与真实值之差 相对误差 百分相对误差 回收率（回收实验）式中：X测量值T真实值 可能是正值，也可能是负值如果实验测量值是数次重复测定的结果，那么可用 平均值（O）代替X项 o在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进 行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率 。o加标样品：加入已
8、知量的标准物的样品；o未知样品：未加标准物质的样品。P%=（x1-x0 ）/m 100%P%：加入标准物质的回收率m：加入标准物质的量x1:：加标样品的测定值x0：未知样品的测定值注意：加入标准物量 要与未知样品测定量 相当3.精密度和准确度关系小结 结论： 要准确度好，精密度一定要好。 精密度好，准确度不一定好。 实验中要取得理想数据，实验技术一 定要过关。化学定量分析（常量分析 ）要求精密度在0.1% 0.3%之间。测定误差的分类 测定过程产生的误差可分为三类：1、系统误差2、 偶然误差3、过失三. 误差的来源2.误差 不可避免 理想情况：变化程度小，尽可能稳定 因此，要了解分析方法的误差
9、来源误差的来源 系统误差（有确定值 ） 随机误差（无确定值 ） 系统误差又称定值误差，常导致实验结果向某一确定方 向偏离期望值。 可通过仪器校正、进行空白试验或采用 另一种不同的分析方法等手段纠正。 随机误差是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误 差出现的可能性相同，不可避免，但误差通常都很小。 过失 一般很明显，容易识别和纠正；导致实验数据散乱 且与期望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、 实验方法。 影响准确度影响精密度1、系统误差系统误差又称可测误差，是由可察觉的因素导致的误差。例如：分析方法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器 刻度不准确,砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不
10、当等，都可能引起系统误差。系统误差的特点：由于系统误差是测定过程中某些经常性的原因所造成的，因此其影响 比较恒定，若在同一条件下进行多次的测定，误差的情况会重复出现 。系统误差造成的结果是：测定数据系统的偏高或偏低。可能有高的精 密度但不会有高的准确度。系统误差也可能对分析结果造成不恒定的影响，例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积，使浓度发生变化等。掌握了溶液体积因温度改变而变化的规律，可对结果作校正。系统误差的特点小结 系统误差所造成的影响不论是恒定的或是不恒定的,但都可找出产生误差的原因和估计误差的大小,所以也称为可测误差。系统误差产生的原因 方法误差：由于分析方法本身不够完善； 仪器
11、误差：例如天平不等臂、玻璃仪器 （主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸碱盐等 的侵蚀而引入杂质； 试剂误差：所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质等 。 主观误差：测试人员对操作条件如：对终点颜色 的辨别、体积的用量等， 在多次的测定中人为的 受前面测定的影响，而产生的误差。 若对仪器进行校正、试剂提纯、纠正不规范的操 作等，上面的原因所产生的系统误差是可以消除 的。2、偶然误差 偶然误差又称不定误差或随机误差， 由于一些难以察觉的或不可控制的随 机因素导致的误差。 例如：测定条件下的温度,电压的微 小波动，空气的尘埃与水分含量的变 动等可引起这类误差。过失 在分析测定过程中,由于操作不规范、仪器不洁
12、、丢失试样、加错试剂、看错读数 、记录及计算错误等，属于过失，是错误 而不是误差，应及时纠正或重做。 因此，在定量分析测试的工作中，首先必 须掌握规范的操作技术，一丝不苟。同时 要注意观察实验过程的变化情况。3、空白实验 应与测定平行进行，并采用相同的分析步 骤，取相同量的所有试剂（滴定法中的标 准滴定溶液的用量除外），但空白实验不 加试料。 在某些情况下，不加试料可能会导致空白 试验的条件与实际测定的条件不同而影响 分析方法的应用，此时可对空白实验的分 析步骤进行调整，必要时，仍应使空白实 验与测定所用试剂量相同。1、特异性 某一特定分析方法的特异性指该方法只适宜检测样品中某些 特定组分的性
13、质。 不同分析方法特异性高低不同 2、灵敏度 与测量装置（仪器）以及化合物浓度变化的程度有关 表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前，在所测 体系上能作出多大的变化。 在许多情况下，可以调整测试的灵敏度。 灵敏度高，测得的结果准确；但若太高，测量范围变小。 3、检测限 是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测的最低增量。 如：分光光度计、气相色谱或HPLC，信噪比大于等于3时就 达到了检测限。 噪音：任何仪器上都会出现的偶然的信号波动 四、特异性、灵敏度和检测限检测限的确定方法 式中：XLD最低可检出浓度XBIK多次测量空白值的平均值SDBIK多次测量空白值的标准偏差 3根据一定的置信水
14、平确定的系数（置 信水平为90%，空白测定次数n小于20）空白值（如果讨论的是仪器，则为噪音）的变化 程度决定了检测限的大小。 曲线拟合：描绘两个变量之间的关系并对 其进行评价 在分析测定中，涉及：曲线分析、标准曲 线或回归线2-2工作曲线与回归分析一、标准曲线 常用于确定未知浓度 基本原理：测量值与标准物浓度成比 例 过程：配制一组已知浓度的标准物溶液测定分析参 数（如吸光度、色谱峰面积等）用曲线图表 示成对的X（浓度）和Y（测量值）点的散布 图连成一条说明浓度与测量值关系的直线 测量值与浓度变化的关系估测未知浓度1.线性回归 习惯上用X轴表示标准物浓度（因变量），Y轴 表示测量值（自变量）
15、的大小。 假定误差出现在Y轴上 。 标出所有的数据点和一条似乎经过了大部分点 的直线，几乎经过原点。 从该直线图可以得到已知测量值试样的浓度。o利用线性回归能从数学上确定线的最佳拟合。o回归直线方程式是Y=aX+b 回归线描绘了所有数据点之间的平均关系，因此它是一 条经过平衡的线。 假设直线拟合并不一定经过原点。 2.相关系数 相关系数 数据与直线 的符合程度 精密度 表示表示理想情况就是所有数据点完全位于一条直线上，但不可能， 因为误差的存在。希望r的值尽可能地接近+1.0000或-1.0000，代表绝对相关 （绝对的直线）。 实际中经常使用测定系数（r2），它不能指出相互关系的 方向，但有助于更好地认识该直线。表明直线变化程度，不随X和Y的变化而变化，误差引起。3.回归线上的误差 明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标 准物浓度不准确。 将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点 附近或高浓度区域），可能不呈线性。 未知物的测量应该在标准曲线的线性范围内进 行。 一、分析结果的表示数据的集中趋势测定的精密度照顾食品分析自身的习惯表示 二、实验数据的处理2-3食品分析结果的数据处理一、分析结果的表示 质量分数：毫克每千克（mg/kg)、克每克 (g/g
