酸化酸液体系和添加剂及其选择

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1、104d8ddAcidizingAcidizing and Hydraulic Fracturing Treatment and Hydraulic Fracturing Treatment for Oil & Gas Well Stimulation for Oil & Gas Well Stimulation 酸化酸液体系和添加剂及其选择酸化酸液体系和添加剂及其选择李年银 西南石油大学研究生院 13880924239，lny_( (Selection of Acid Fluid and Additives)Selection of Acid Fluid and Additives)204d

2、8dd1酸化用酸液类型2碳酸盐岩酸化酸液体系3砂岩酸化酸液体系4添加剂体系及其选择5基质增产措施工作液体系选择提纲304d8dd一、酸液类型1.溶蚀能量强，生成的产物能够溶解于残酸水中 ，与储层流体配伍性好，对储层不产生污染；2.加入化学添加剂后所配制成的酸液的物理、化学性质能够满足施工要求；3.运输、施工方便，安全；4.价格便宜，货源广性能要求404d8dd一、酸化酸液类型盐酸HCL土酸HClHF，氟硼酸HBF4乙酸CH3COOH 甲酸HCOOH 磷酸H3PO4硝酸HNO3混合酸用于酸化的常见基本酸(按照化学组成分)504d8dd一、酸液类型常见不同酸型的特点及适用条件对比604d8dd5H

3、酸高温延迟酸固体酸地下自生土酸一、酸液类型滤失控制酸自转向酸粘弹性酸VES其他酸液硝酸盐酸704d8dd盐酸系无机强酸，它是氯化氢的水溶液。纯盐酸是无色透明的液体，因含FeCl3及其它杂质，故常看到的工业盐酸略呈黄色，盐酸氯化氢气体具特有的刺激性气味。在空气中，浓盐酸常冒出白色酸雾。盐酸是一种具有强腐蚀性的强酸还原剂。1.盐酸804d8dd盐酸工业标准1.盐酸904d8dd盐酸特点(1)酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围大；(2)单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出；(3)单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从储层中

4、排出。(4)盐酸的主要缺点是与石灰岩反应速度太快，1.盐酸1004d8dd盐酸比重及配制HCl =1+C/2盐酸百分浓度Wt和当量浓度关系： Wt=( )100C盐酸浓度配置盐酸溶液所需商品盐酸用量配置稀酸液所需的清水量V清水V2V1 V3比重1.盐酸盐酸溶液体积1104d8dd降低盐酸液浓度需加清水量计算Q1清水用量，kg；Q0已配酸液量，kg；X已配酸液浓度重量百分比，；Z施工用酸液浓度重量百分比，盐酸比重及配制1.盐酸1204d8dd提高稀酸液浓度，需加浓盐酸量的计算Q2浓盐酸用量，kg； Q0已配酸液量，kg； C浓盐酸浓度重量百分比，；Z施工用酸液浓度重量百分比，；X已配酸液浓度重量

5、百分比，盐酸比重及配制1.盐酸1304d8dd配置1m3不同浓度的盐酸溶液所需要的工业盐酸和清水量1.盐酸1404d8dd基质酸化不同酸化半径和孔隙度要求的注酸强度1.盐酸1504d8dd2.盐酸-氢氟酸(土酸)化工界大批生产的氢氟酸(HF) 是氟化氢的水溶液，有无水纯酸，或酸的浓缩(4070%)水溶液。氟化氢是一种无色、恶臭有毒气体，氟化氢的溶点为83，工业氢氟酸浓度为40，比重在1.11到1.13之间。1604d8dd氢氟酸工业标准2.盐酸-氢氟酸(土酸)1704d8dd氢氟酸浓度与密度的关系表2.盐酸-氢氟酸(土酸)1804d8dd土酸密度与混合酸浓度的关系表2.盐酸-氢氟酸(土酸)19

6、04d8dd土酸的配制VHF所需商品氢氟酸体积，m3； VHCl所需商品盐酸体积，m3；CHF商品氢氟酸重量浓度，%； CHCl商品盐酸重量浓度，；CHF土酸中氢氟酸重量浓度，%； CHCL 土酸中盐酸重量浓度，；HF商品氢氟酸密度，kg/m3； HCl商品盐酸密度，kg/m3；Vm土酸体积，m3； m土酸密度，kg/m3。配置酸液所需的清水量则为V清水VmVHFVHClVadi 2.盐酸-氢氟酸(土酸)2004d8dd甲酸又名蚁酸(HCOOH)，是无色透明的液体，熔点8.4，有刺激性气味。易溶于水，水溶液呈弱酸性。我国的工业甲酸浓度为90以上。乙酸又名醋酸(CH3OOH)，我国工业乙酸的浓度

7、为93以上，因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态，故俗称为冰醋酸。3.甲酸和乙酸2104d8dd优点：反应速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。 缺点：溶蚀能力小且价格昂贵，欲达到盐酸的溶蚀能力，用酸量大，成本高，低渗透层排液困难。酸压 时，甲酸均匀溶蚀缝面，裂缝导流能力小。只有在高温(120以上)深井中，盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们酸化碳酸盐岩储层。3.甲酸和乙酸2204d8dd盐酸与甲酸、乙酸的溶蚀能力、反应速度比较盐酸与甲酸、乙酸的溶蚀能力、反应速度比较一般甲酸浓度不超过10，乙酸液的浓度不超过l5。3.甲酸和乙酸2304d8dd注意：甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类

8、，在水 中的溶解度较小。所以，酸处理时采用的浓度不 能太高，以防生成甲酸或乙酸钙盐沉淀堵塞渗流 通道。一般甲酸浓度不超过10，乙酸液的浓度 不超过l5。3.甲酸和乙酸2404d8dd4.混合酸组分酸就是一种或多种有机酸与盐酸的混合物。作用原理：酸岩反应速度依氢离子浓度而定。因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)时，溶液中的氢离子数主要由盐酸的氢离子数决定。根据同离子效应，极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不溶解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸才进而离解起溶蚀作用。所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在地层较远处起溶蚀作用，混合酸液消耗时间

9、近似等于盐酸和有机酸反应时间之和，因此可以得到较长的有效距离。2504d8dd二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸n适用条件：碳酸盐岩类油气层的酸压和解堵酸化。n典型配方：15%28% HCl+1%3%缓蚀剂+1%3%表面活性剂+1%3%铁离子稳定剂2604d8dd高浓度盐酸的处理效果显著的原因：l酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围大；l单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出；l单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层中排出。二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸2704d8dd盐酸的优点：n成本低；n对地层的溶蚀力强，反应生

10、成物(氯化钙、氯化镁及二氧化碳)可 溶，不产生沉淀；n酸压时对裂缝壁面的不均匀刻蚀程度高。盐酸的缺点：n与石灰岩反应速度太快。特别是对于高温深井，由于地层温度高 ，盐酸与地层岩石反应速度太快，因而处理范围有限。n对井中管柱具有很强的腐蚀性，温度高时腐蚀性更强，防腐费用 很大，而且容易损坏泵内镀铝或镀铬的金属部件。二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸2804d8dd缓速/降滤酸体系 为了减缓酸岩反应速度或降低酸液滤失，增加酸液有效 作用距离而发展起来的酸型。它们是通过对酸的稠化、乳 化、改变酸液与岩石的亲油性等得到。n胶凝酸(稠化酸) n胶化酸 n乳化酸 n化学缓速酸n泡沫酸n延迟酸nLCA，VDA

11、，VEA二、碳酸盐岩酸化酸液体系2904d8ddn高温储层酸压(酸化)缓速、降滤，深部穿透改造n配制：盐酸胶凝剂（稠化剂）其它添加剂稠化酸n原理：在盐酸中加入增稠剂(或胶凝剂)，使酸液粘度增加 ，降低了氢离子向岩石壁面的传递速度。由于稠化剂分子的 网状结构，束缚氢离子的活动，从而起到缓速作用n典型配方：15%28% HCl+28%酸液增稠剂+2%3% 缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2%3%铁离子稳定剂n酸液的稠化剂有：含有半乳感露聚糖的天然高分子聚合 物，如瓜胶、刺梧桐树胶等。有工业合成的高分子聚合物， 如聚丙烯酰胺，纤维素衍生物等。二、碳酸盐岩酸化酸液体系胶凝酸(稠化酸)3004d8ddn稠化

12、酸处理的优点；(1)缓速效果好；(2)粘度高，滤失小；(3)携带酸化后不溶性岩石颗粒及淤泥能力强。缺点：(1)稠化剂增加了酸液的粘度，破胶不好不利反排 ；(2)温度较高时，大部分稠化剂在酸液中迅速降解 ，热稳定性差，因此只限于中、低温地层使用；(3)残酸液中杂质机反应产物较常规酸对储层伤害 较大。二、碳酸盐岩酸化酸液体系胶凝酸(稠化酸)3104d8dd二、碳酸盐岩酸化酸液体系交联酸n目的：进一步提高酸液粘度和热稳定性n组成：盐酸稠化剂其它添加剂稠化酸交链剂 胶化酸n典型配方：20%25%HCl+0.01%0.05%交链剂 +1%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2%3%铁离子稳 定剂+1%2%助

13、排剂n常用的有机交链剂为醛类化合物，无机交链剂如氯化 锂、硝酸铝、硫酸铝等。n需加入破胶剂，常用的破胶剂有高锰酸钾、过硫酸铵 等。3204d8dd二、碳酸盐岩酸化酸液体系交联酸n使用交联酸的主要优缺点：(1)缓速效果及热稳定性都较稠化酸好 ；(2)能抑制粘土分散，控制酸液滤失；(3)酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。(4)存在的主要问题是酸化后残酸返排 困难n适用条件：具有较强反排能力的低渗碳酸盐岩的酸压 裂或天然裂缝发育但被损害地层的深穿透酸化处理。3304d8dd二、碳酸盐岩酸化酸液体系乳化酸n乳化酸即油包酸型乳状液，一般用原油作外相，其内 相一般为l53l浓度的盐酸n配置过程：酸(盐酸或有机

14、酸)乳化剂(表面活性剂)+油+其它添加剂n典型配方；15%25%HCl+1%3%缓蚀剂+2%3%铁离子稳定剂+1%3%乳化剂+30%原油或成品油。n需选用“HLB值”(亲水亲油平衡值)为36的表面活性剂作为W/O型乳化剂 如酰胺类(炕基酸胶)、胶盐类（l2炕基苯磺酸胶)、酶类(山梨糖醇酐油酸脂-一span80)等。3404d8dd优点：n乳化酸可把活性酸携带到地层深部，扩大了酸处理的范 围增加酸非均匀刻蚀程度。n在乳化酸的稳定期间内，酸液并不与井下金属设备直接 接触，因而可很好地解决防腐问题。n滤失较小缺点：摩阻较大，排量受到限制。二、碳酸盐岩酸化酸液体系乳化酸3504d8dd二、碳酸盐岩酸化

15、酸液体系化学缓速酸表面活性剂缓速酸是一种新型化学缓速酸，是一种酸的表活剂溶胶体系。缓速机理：l一方面通过表面活性剂分子在碳酸盐岩表面的吸附，在岩层表面形成吸附膜，减低了H+与岩面的反应速度；l另一方面因酸岩反应物的产生，酸液体系在岩层与酸液的界面上形成一弹性胶团膜，进一步阻隔H+向岩层扩散，降低了酸岩反应速度。3604d8dd二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸酸液体系特点酸液体系中不含高聚物，无残渣，酸液对储层的伤害低；酸液粘度高，根据不同需求酸液粘度在30-65 mPa.s范围内可调。反应速度低，酸液的缓速性能好。同等条件下，其反应速度相当于乳化酸的1213，相当于胶凝酸的1415，可实现地层深部酸化处理；3704d8dd二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸酸液摩阻低，易于实现高排量，高泵压作业。通过 大型酸液流动回路实验系统测试，5m3/min排量下，其 摩阻只相当于清水的15，同等条件下，胶凝酸的摩阻 相当于清水的40，低摩阻乳化酸摩阻相当于清水的 300；酸液易破胶，残酸粘度低、易返排。由于该表面活性剂本身就是一种极好的起泡剂，返排过程中会产生大 量的泡沫，极大地降低了液柱压力，使酸液容易返排出 地层。同时由于泡沫具有一定的粘度，易于将一些酸不 溶物带出地层，极大地减少了地层伤害。3804d8dd二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸项 目技 术 指 标 外