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1、高高 分分 子子 材材 料料 加工助剂王 凯2 2第五章 光稳定剂第一节 光稳定剂概述 第二节 光稳定剂的作用机理 第三节 光稳定剂的主要品种及应用第四节 光稳定剂的发展概况和发展趋势 3 3第一节 光稳定剂概述一、聚合物光降解现象 聚合物光老化：塑料和其它高分子材料，长期暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，导致了聚合物的降解，会出现外观和物理机械性能劣化，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法再用。这一过程称光降解或光老化。 4 4聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。例如，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题
2、就是胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了电池使用寿命和效率。目前对EVA胶膜耐紫外老化性能的研究已成为EVA胶膜改性的主要方向。5 5再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用的经济性和环保性，限制了其应用范围。因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原因及其具体物理化学机理，并在此基础上研究开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。6 6二、聚合物光降解机理1、紫外线吸收太阳光对高分子材料的老化作用主要起因于其所含的紫外光。由太阳辐射出来的电磁波包含从X射线到远
3、红外的连续光谱(0.710000 nm)。但在通过外空间和高空大气层(特别是臭氧层)后，290 nm以下的紫外光和3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际到达地面的太阳波谱为290 3000 nm。7 7在实际到达地面的波谱中:波长范围为400-800 nm（约占40%）的是可见光;波长约为800-3000 nm（约占55%）的是红外线;波长约为290-400 nm（仅占5%）的是紫外线。虽然紫外线仅占约5%左右，但是，这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。8 82、发生光氧化降解反应聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理和
4、光化学过程消散激发能。激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激发能，它将可能发生化学反应。9 9在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光氧化反应所致，是按自由基反应历程进行的。因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强键也可能断裂或被活化。因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚合物光氧化反应的关键。1010聚合物光降解与热氧化降解比较光降解热氧化降解降解机理降解机理自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应链引发链引发紫外辐射能热能反应情况反应情况强键也能断裂或 被活化弱键断裂反应速度反应速度反应速度较快
5、反应速度较慢链增长链增长过程较短链增长过程较长1111三、聚合物光稳定根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚合物光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。原理上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改进合成、加工和储存工艺及条件减少引进杂质发色团。但是由于这种方法实施难度很大，因此效果有限。实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种光稳定剂。1212光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫外光稳定剂。光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%0.5%）就可达到目的。 1313四、光稳定剂的分类1、按作用机理分类
6、，可分为四类： (1)光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料； (2)紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物； (3)猝灭剂，主要是镍的有机络合物； (4)自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。1414这四种稳定作用方式构成了光稳定化中层次逐渐深入的四道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线，要视制品的要求和使用环境而定。 2、按化学结构分类，可分为：水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺类。目前世界上用量最大的两类光稳定剂是
7、紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。1515五、光稳定剂应具备的条件1、能强烈吸收290400nm波长范围的紫外线或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力；2、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不喷霜，不渗出；3、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小，不与材料中其他组分发生不利的反应；4、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。1616第二节 光稳定剂的作用机理根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为四类：1 、光屏蔽剂;2 、紫外线吸收剂;3 、猝灭剂;4 、自由基捕获剂。17171. 光屏蔽剂又
8、称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线。1818光屏蔽剂通常多为一些无机颜料和填料，来源广泛，价格低。主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌、锌钡等。防护效果好、价格低，但具有遮光性和着色性，仅适用于不透明材料。氧化锌和二氧化钛稳定剂为白色颜料，可使光反射掉而呈现白色。光屏蔽剂中效力最大的是炭黑，炭黑是吸附剂，在聚丙烯中加入2%的炭黑，寿命可达30年以上。19192紫外线吸收剂这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、选择
9、性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有而自身又具有高度的耐光性，高度的耐光性，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生激发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。2020紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但工业上应用最多的当属二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类等。紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。21213. 猝灭剂又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、能量猝灭剂。这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮类的1/l01/20)，在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收紫外
10、线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。2222猝灭剂转移能量有以下两种方式：（1）猝灭剂接收激发聚合物分子能量后，本身成为非反应性激发态，然后再将能量以无害的形式消散。（2）猝灭剂与受激发聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程消散能量。这是光稳定化的第三道防线。23234自由基捕获剂自由基捕获剂很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因自由基捕获剂很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因为抗氧剂自由基捕获剂不耐光，因此不能用作光为抗氧剂自由基捕获剂不耐光，因此不能用作光稳定剂。可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主稳定剂。可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主要是具有空间位阻结构的要是
11、具有空间位阻结构的2,2,6,6-2,2,6,6-四甲基哌啶衍四甲基哌啶衍生物，因此也称为受阻胺光稳定剂生物，因此也称为受阻胺光稳定剂(HALS)(HALS)，结构，结构通式如下：通式如下：2424自由基捕获剂作为第四道防线是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋于聚合物以高度的稳定性。而光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定性功能.。2525第三节第三节 光稳定剂的主要品种光稳定剂的主要品种 及应用及应用一、光稳定剂的主要品种1、二苯甲酮类二
12、苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。2626此类化合物吸收波长为290400nm的紫外光，并与大多数聚合物有较好的相容性，因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中。二苯甲酮类品种虽多，但大多是2,4-二羟基二苯甲酮的衍生物。其中紫外线吸收剂UV-9和UV-531是应用广泛的光稳定剂。27272828（1）UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）:能有效吸收290400nm的紫外光，但几乎不吸收可见光，所以适用于浅色透明制品。对光、热稳定性良好。在200时不分解，但升华损失较大。可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、
13、聚酯、PS、丙烯酸树脂和浅色透明木材家具特别有效，用量为0.10.5份。2929（2）UV-531（ 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈吸收300375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别是与聚烯烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要用于聚烯烃，也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、纤维及涂料。用量为0.5份左右。30302、 水杨酸苯酯类水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格便宜，而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，而且吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫外光不甚稳定，光照后发生重排而明显地吸收可见光，使制品带色。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏
14、乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。常见的水杨酸酯类光稳定剂品种如下表所示。 UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。 3131UV-TBS：2-羟基苯甲酸-4-(1,1-二甲基乙基)苯基酯（水杨酸-4-叔丁基苯酯）为一种廉价的紫外线吸收剂，性能良好，但在光照下有变黄的倾向，可用于聚氯乙烯、聚乙烯、纤维素塑料和聚氨酯，用量为0.21.5份。3232UV-BAD可吸收波长350nm以下的紫外线，与各种树脂的相容性好，价格低廉，可用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制品，也可用于含氯树脂，用量为0.24份。UV-OPS为聚烯烃的紫外线吸收剂，与聚烯烃相容性好，具有优良的耐候性，用量为0.52份。33333、苯并
15、三唑类苯并三唑类光稳定剂是一类性能较二苯甲酮类为好的优良的紫外线吸收剂。它能较强烈地吸收310385nm紫外光，几乎不吸收可见光。热稳定性优良，但价格较高，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS等制品。 34343535常见的苯并三唑类紫外线吸收剂有UV-326、 UV-327等UV-326：能存效地吸收波长为270380nm的紫外光，稳定效果很好。对金属离子不敏感、挥发性小，有抗氧作用，初期易着色。主要用于聚烯烃、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚酰胺、环氧树脂、ABS、聚氨酯等制品。3636UV-327：能强烈吸收波长为270 300nm的紫外光，化学稳定性好，挥发性小、毒性小、与聚
16、烯烃相容性好，尤其适用于聚乙烯、聚丙烯，也适用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛、聚氨酯、ABS、环氧树脂等。在塑料中的一般用量为1%3%。由于毒性低，日本、美国、法国、意大利许可本品用于与食品接触的塑料，意大利规定的最高用量为0.2%，日本和法国为0.5%。37374、三嗪类三嗪类光稳定剂是一类高效的吸收型光稳定剂，对280380nm的紫外光有较高的吸收能力。较苯并三唑类稳定剂吸收能力强。它是2-羟基苯基三嗪衍生物，其特点是含有邻位羟基，其通式如下：3838这类化合物吸收紫外线效果与邻羟基的个数有关，邻羟基个数越多，吸收紫外线的能力越强，不同取代基的引入，降低了均三嗪环的碱性，提高了化合物的耐光坚牢性，同时也提高了与树脂的相容性。下面是两个典型的三嗪类吸收剂的例子。393940405 、镍鳌合物类有机镍络合物是一类
