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1、 薄膜材料制备技术Thin Film Materials北京科技大学材料科学学院 唐伟忠Tel: 6233 4144 E-mail: 课件下载网址： wztang_下 载 密 码： 123456第六讲薄膜材料制备的等离子体辅助薄膜材料制备的等离子体辅助CVDCVD方法方法Preparation of thin films byPreparation of thin films byplasma enhanced CVD plasma enhanced CVD（PECVD) processesPECVD) processes提 要 uu 等离子体的一般性质等离子体的一般性质uu 等离子体辅助等离
2、子体辅助CVDCVD的的机理和特点机理和特点uu 等离子体辅助的等离子体辅助的CVDCVD方法方法放电击穿后，气体成为具有一定导电能力的等 离子体，它是一种由离子、电子及中性原子和原子 团组成，而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式 等离子体和等离子体中的微观过程等离子体和等离子体中的微观过程等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程电子与气体分子的弹性碰撞电子与气体分子的非弹性碰撞激发分解电离XY+eXY+e（使气体分子的动能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+e XY+2e （使气体分子的内能增加）各种等离子体 的电子温度与 等离子体密度PECVD使用的等离 子体多为辉光放电 等离子体
3、:Te 2eV ne 1010/cm3n 等离子体密度 1010/cm3 (1/10000的电离率)n 等离子体中电子的温度Te 2 eV = 23000Kn 离子及中性原子处于低能态，如 300500Kn 但，等离子体中还存在着大量的活性基团：离子、原子、激发态的分子和原子、自由基如: CH4+, C, CH4*, C*, CH3等离子体的一般性质等离子体的一般性质在典型的辉光放电等离子体中：等离子体和等离子体中的微观过程等离子体和等离子体中的微观过程等离子体中，SiH4气相分子经碰撞过程而生成各种 活性基团 等离子体和等离子体和 等离子体中等离子体中 的微观过程的微观过程density o
4、f radicals produced via electron- impact dissociation , in a realistic silane plasmaA. Matsuda et al. / Solar Energy Materials 衬底温 度升高引起的热激活效应等PECVD过程中重要的物理-化学过程n 但太阳能电池、集成电路等领域均需要在低温下 制备Si薄膜n 利用PECVD技术，则可以将Si薄膜的沉积温度降 低至300C以下PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程n Si薄膜可由热解反应制备：SiH4(g)Si(s)+2H2(g) (650C) 或由还原反应制备：SiCl4
5、(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)n 但在低温下, Si薄膜的沉积速率却由于表面反应 速率降低而急剧下降并产生少量的离子和其他活性基团n 在上述SiH3 、SiH2 、H三种活性基团中，浓度较 高的SiH3、SiH2被认为是主要的生长基团n 同样由 SiH4 制备 Si 薄膜时，首先将发生电子与 SiH4 分子碰撞和使后者的分解过程例: PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程e-e-e- 第一个 SiH3 基团在 H 覆盖的 生长表面上扩散 它从 H 覆盖的薄膜表面上提取 一个 H 原子, 从而留下一个 Si 的空键 另一个扩散来的 SiH3 基团在此 Si 空键位置
6、上形成一个新的 Si Si 键合 . 需要: 形成足够多、活性高的 SiH3PECVD非晶Si薄膜的 SiH3 基团生长模型A. Matsuda et al. / Solar Energy Materials & Solar Cells 78 (2003) 326n 在Si薄膜的表面上，覆盖着一层化学吸附态的H ，而H的吸附有助于降低Si薄膜的表面能n 在吸附了H的表面上，SiH3等活性基团的凝聚系 数Sc很小。只有在那些H已经脱附了的表面位置 上，SiH3等的凝聚系数才比较大n 因此，在非晶Si薄膜的沉积中，H的脱附是薄膜 沉积过程的控制性环节PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程PECVD方
7、法制备非晶Si薄膜的过程 n H的脱附有三种机制：n 在温度较低时，机制一的几率很小；后两种机制 共同控制着非晶Si的沉积过程n 因此，等离子体在H、SiH3活性基团生成、H 脱附 两个环节上促进了CVD过程。两者都与等离子体 有关u H的热脱附u 气相中的活性基团H夺取吸附态的H，生成H2分子或 SiH3 夺取H，生成SiH4分子u 在离子轰击下，吸附态H的脱附辉光放电等离子体可细分为： n 直流辉光放电 n 射频辉光放电 n 微波辉光放电弧光放电等离子体可细分为： n 直流电弧放电 n 射频电弧放电不同类型的PECVDn 辉光放电 n 弧光放电按气体放电的方式分类：按放电强度分类： 溅射法
8、时介绍的二极直流辉光放电装置就可以被用于PECVD过程直流辉光放电 PECVD装置阴极反应气体n 由直流辉光放电，就可得到下列分解过程SiH4SiH3+Hn 而在接近等离子体的范围内，就能得到Si薄膜的 沉积n 衬底可以放置在阴极，阳极，或其他位置上。不 同的放置方式，会使薄膜分别受到离子、电子不 同粒子的轰击。衬底放置在阴极还是阳极上，取 决于薄膜是否需要离子的轰击。在制备非晶Si时 ，多将衬底放在阳极上；而在制备C薄膜时，又 多将其放在阴极上直流辉光放电PECVD装置加热至炽热的金属丝在其周围也可以产生气相活性基团。因 而，使用热丝CVD可以在低温下实现非晶Si、微晶Si的沉积。 这种方法
9、的优点是没有等离子体的轰击和损伤相当于PECVD的 热丝CVDR.E.I. Schropp / Thin Solid Films 451 452 (2004) 455465200C1700Cn 在PECVD装置中，为保证对薄膜均匀性的要求 ，因而衬底多置于阳极或阴极之上。但这要求 薄膜具有较好的导电性n 利用射频辉光放电的方法即可避免这种限制； 它可被用于绝缘介质薄膜的低温沉积n 射频PECVD方法有两种不同的能量耦合方式：射频辉光放电PECVD装置u 电容耦合方式 u 电感耦合方式石英管式射频等离子体CVD装置 电容耦合方式电感耦合方式n 在石英管式的PECVD装置中，电极置于石英管外，类似
10、于 冷壁式的CVD结构，但此时射频激发的对象是等离子体。 n 由于电极不与反应气体相接触，因而没有电极杂质污染。 n 装置简单，但不适于大面积沉积和工业化生产。电容耦合的射频PECVD装置u 可实现薄膜的均匀、大面积沉积 u 可形成不对称的电极形式，产生可被利用的自偏压 u PECVD可使需在高温（750-900C）下进行的由SiH4、 NH3生成Si3N4介质薄膜的CVD过程，降低至300Cn 直流或电容耦合式的PECVD有两个缺点：n 电感耦合式的PECVD可以克服上述的缺点，即 它不存在离子对电极的轰击和电极的污染，也没 有电极表面辉光放电转化为弧光放电的危险，因 而可产生高出两个数量级
11、的高密度的等离子体射频辉光放电PECVD装置u 它们使用电极将能量耦合到等离子体中。电极表面 会产生较高的鞘层电位，它使离子高速撞击衬底和 阴极，会造成阴极溅射和薄膜污染u 在功率较高、等离子体密度较大的情况下，辉光放 电会转变为弧光放电，损坏放电电极。这使可以使 用的电源功率以及所产生的等离子体密度都受到了 限制电感耦合射频 PECVD装置在等离子体气流的下游即 可获得薄膜沉积。等离子 体密度可以很高，如 1012/cm3的水平，但其均 匀性较差，均匀面积较小n 频率为2.45GHz的微波也可被用于无电极放电的 PECVDn 微波谐振腔中不断振荡的微波电场可有效激发等 离子体，其能量转换率高
12、，可产生更高气体离化 率的高密度等离子体微波PECVD装置u 微波等离子体的均匀放电空间受波长的限制，不易 做到大面积均匀放电 u 微波频率高，使电子的运动方向频繁转换，维持气 体放电的气体压力则相对较高（100-10000Pa）1/4波长谐振腔式微波PECVD装置1/4波长钟罩式微波等离子体CVD装置的示意图 n ECR-PECVD也是微波PECVD的一种 n 磁场B中, 电子的回旋共振的频率为：电子回旋共振PECVD ( ECR, Electron Cyclotron Resonance)一般情况下，微波的频率为2.45GHz, 即ECR条 件所要求的外加磁场强度为： B = mm/q =
13、 875 高斯n ECR气体放电的原理：在磁场中, 当输入的微 波频率等于电子回旋共振频率m时，微波能 量可有效地耦合给电子；获得能量的电子可使 气体更有效地电离、激发和解离 电子回旋共振PECVD装置的示意图在装置中设置了磁场；电子在向下游方向运动的同时，围绕磁 力线方向发生回旋共振，不仅有效地吸收微波能量，还使气体 分子大量电离；在等离子体的下游即可获得薄膜的低温沉积u 无电极放电 u 能在低气压(1.33x10-30.133 Pa)下产生高密度的等离子体；薄膜沉积过程的 温度更低 u 气体离化率高，一般在10100%u 离子能量的分散度小，方向性强ECR装置的优点 (a)无规入射中性基团
14、的沉积 (b)垂直入射和(c)倾斜入射离子束的沉积ECR PECVD在微电子技术中的应用( 不同条件下沉积的薄膜的剖面图)由于ECR的工作气压低，电离度高，因而ECR-PECVD装置就 象一个离子源，其产生的等离子体具有极高的反应活性，而 ECR-CVD过程就象是离子束辅助沉积n 电弧等离子体是一种近平衡的热等离子体， 其中电子的温度与原子的温度近似相等n 电弧等离子体多采用直流或射频（但也有采 用微波的）电源激励n 多在较高的气压（20Torr - 1atm）下工作； 分子自由程短，碰撞频繁，等离子体密度高 ，活性基团浓度高电弧等离子体与CVD技术 一个例子: 直流电弧 等离子体喷射法 CV
15、D装置 少数PECVD使用弧光放电等 离子体, 其优点是：n 等离子体密度高 n 化学基团活性高n 薄膜的沉积速率及性能依赖于等离子体的均匀性 n 由于沉积温度低，反应的副产物往往残留在沉积 物中(特别是氢)；难于保证准确的化学计量比； 相对易于产生亚稳态的非晶结构 n 容易残留有压应力，有时会造成薄膜的破坏 n 脆弱材料 (如半导体、塑料等)容易形成离子、 电子轰击损伤 n PECVD装置相对复杂，成本可能较高PECVD方法存在的问题PECVD薄膜沉积均匀性的条件u 仿照CVD 薄膜均匀沉积时的条件，在有等离子 体情况下的PECVD时，薄膜均匀沉积的条件相 应变化为：p 温度分布的均匀性 p
16、 等离子体分布的相对均匀性 p 气相基团能通过对流、扩散均匀地到达沉积 表面显然，第二点对于需要合适的外界条件才能维持的等离子体 来说是比较难于达到的。因而，PECVD薄膜的沉积面积 通常受到能够、产生稳定维持的等离子体的均匀面积、 体积的制约n PECVD 薄膜的沉积过程更为复杂。因而，数学模拟技术就更有用武之地PECVD薄膜沉积过程的数学模拟主要薄膜沉积方法特点的比较主要薄膜沉积方法特点的比较 方法特性蒸镀法溅射法离子镀热CVD等离子体 辅助CVD粒子 能量 (eV)原 子0.1-11-100.1-1（另 含高能中 性原子）0.10.1-1离 子-数百数千-随偏置电 压变化 分 子0.10.1-1活 性 基 团0.10.1-
