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1、第三部分 超临界流体中溶剂和溶质相互 作用的分子基础 3. 超临界流体混合物中分子间相互作用基础 l 压力变化流体性质变化原于分子间的作 用分子水平的研究、分析 l 研究对象：一个分子溶解到溶剂中后，其周围溶剂分子结 构的变化来研究超临界溶液的性质 l 研究手段： 1、理论计算方面： 计算分子间势能用量子化学分子轨道计算法 进行超临界流体系统的模拟 Monte-Carlo模拟用计算径向分布函数和热 力学各参数，如P-V-T关系、溶解度、吸附等性 质，以便使微观结构和宏观性质联系起来。l分子动力学模拟研究 SCF中形成的集 聚体（cluster)分子的动力学 l2、在实验方面 （1）X-光衍射，
2、中子散射研究分子的径 向分布函数。 （2）波谱技术研究分子集聚体的结构、 研究包括集聚体生成、消亡在内的动力学过 程 UV（电子态） IR和拉曼光谱（分子内振动） 荧光光谱3.1临界处的导数性质l 在临界点附近，溶质的偏摩尔性质和摩尔混合焓出 现反常微观分子的作用怎样？ 3.1.1溶质的偏摩尔性质 l 溶质的偏摩尔性质可以用于分析超临界溶液现象的 基本的宏观热力学性质,即是y22F l 在0P的范围内， 的平均值表达式为：l 此式计算不容易得到准确值，因在临界点附近，溶 质的 出现极大的负值（约-100-1000cm3/mol ） l 推算有溶质-溶剂作用键存在，认为有聚集体（ molecul
3、ar cluster)存在，影响片摩尔体积。l由于临界点的特异性，很难测到准确的 ， 实验误差大。 l1、为了考察溶质-溶剂间作用，排除溶质间 作用，可采用计算无限稀释条件下的偏摩尔 体积Eckert采用高精度的密度计，测定不同y2时 的溶液密度，从溶液的密度对溶质浓度求导 数 ，再利用下面表达式求的l图6-13n 密度与溶 解度具有良 好的线性关 系。n在临界点附 近会出现偏 差l2、考察溶质溶解度 增长速率的关系 l溶解度曲线斜率最 大处， 出现极值 ，对应的压力为最 小值压力 l从热力学可以得出 ，当 时，呈最小值，此时的 压力对溶解度的影 响最大。3.1.2过量焓 l 用流动量热计（f
4、low calorimeter）测量SCF溶液 的过量焓(excess enthalpy) l 二元混合物的过量焓与各组 分的偏摩尔焓有关：l 组分i（i=1,2,3) 的偏摩尔焓和摩尔焓 l xi液相摩尔分数 l 在丙烷的Tc（369.95K)处， HE有微弱的吸热效应。 l 在丙烷的Tc以上，HE从210 （最大值）降到-1740。温度 相差3度，HE变化1950 Freon-12的Tc（385.15K)l T再提高，HE的最小 绝对值下降，并呈现 出吸热曲线部分上凸 l T 继续上升，吸热部 分增加，并移向 Freon-12组分增大部 分 l T在Tc1(369.95K)与 Tc2(38
5、5.15K)中间， 曲线有最大值，最小 值。 l 例如：在378K， xC3H8变化30%，HE 从最小变到最大，差 值：-2270J/mol3.2超临界流体溶液的集聚现象 l 偏摩尔体积出现巨大负值，表明集聚存 在。 l 溶剂分子在溶质分子周围集聚或凝结的 原因：（1）溶质分子具有高度的可极化性（2）溶剂与溶质作用力大于溶剂与溶剂间 的作用力 l 例如：SCF-C2H4,其摩尔体积为 150ml/mol。对于SCF-C2H4萘体 系在285K，5.37 Mpa时， =-15200 ml/mol. l 大于V上百倍，粗略地说，一个溶质 分子周围有100个溶剂分子凝聚合围。 l Lennard-
6、Jones计算机模拟分子集聚瞬 间的构型图（1）集聚是一种物理机理（2）集聚导致SCF溶液体积减少3.3 超临界流体的涨落理论 l 涨落理论（fluctuation theory）Kirkwood-Buff(KB)理论把关键的热力学导数（如等温 压缩率、偏摩尔体积和化学位的组成导数等）用微观的（ 如成对的浓度张落间的相关或等价的相异对相关函数的积 分）表达式作出严格的表达。它基于巨正则系综（ grand canonical ensemble)中浓度张落的统计基础 作用是对超临界流体热力学作出分子基础的解释。 l Debenedetti从密度张落和压缩率的关系，得到用集聚尺 寸表达的 方程l K
7、T0纯溶剂的等温压缩率。 l 平均集聚体尺寸。 l kBoltzmann常数l KT0 通常为正值，因此，增加时， 下降，且负值。 l 在一般情况下，值为一个数量级，只有在近临界条件下， 会有很大的变化。 l 在高度可压缩区，一个萘分子周围集聚100个分子 l 在高度可压缩区外，值不大 l 比较和偏摩尔体积，两者完全相当。因此，用张落理论来 分析溶液中溶质分子周围有溶剂分子的集聚，达到分子水平 的讨论。3.4光谱测量法研究分子间相互作用 l 偏摩尔体积的极大负值推测溶质周围溶剂分子的集 聚。 l 张落理论统计分析使宏观的实验结果与微观的理论 表达互为印证。 l 光谱技术在分子水平，实验研究超临
8、界流体混合物 中溶质分子局部环境。 l 溶剂强度的概念:在分离和反应过程中，选择合理的溶剂。溶剂强度是 选择的重要依据如溶剂的偶极矩，介电常数、折射 率、溶解度参数、单位体积的极化率等溶剂本体性质的 特征 l 溶剂化显色尺寸:溶剂化显色尺寸以指示物的最大吸收波长位移为基础 。溶剂化显色参数会受到溶质周围局部溶剂环境的影响 。它反映出分子周围局部环境的，有效地了解溶剂强度 、分子间相互作用之间关系。3.4.1光谱测定溶剂强度 l 紫外可见光测试会呈现溶剂化显色的位移。用观察 位移的情况研究混合物的集聚现象基于：溶剂 -溶质相互作用力（如色散力、诱导力和偶极矩-偶 极矩力），影响溶剂化显色的位移。
9、导致溶剂的变 化（如集聚程度、大小）用来研究集聚度对溶 解度的影响。 l 光谱的吸收受环境的影响称为溶剂的显色化机 制。用过度能ET可表示为：l hplanck常数 l c光速 l 对应于最大吸收波长l 右图：在高密度时，流体可压缩 性小，实验值与计算值符合良好 l 在低密度时，ET的实验值大于计 算值，因此，可压缩性的溶剂分 子在溶质周围集聚。 l 在一定的ET下，B点为局部密度， A点本体密度,B大于A,是一种分子 聚集积度用紫外,荧光光谱研 究都可以观察到。 l 光谱法研究的意义 (1)通过光谱法，了解SCF中分子间 相互作用，指导方程开发，包含 集聚态的方程能有效反映出溶液 中分子的相
10、互作用。 (2)为模型参数估算提供一种技术3.5增强因子与集聚体尺寸的关系 l 集聚体与压力有关，增强因子E与压力也有关。集聚体与E 是相关的。 3.5.1 压力与聚集体的关系： l E1/2scf l 2scf l l 根据以上关系，可以得到l 右边第一相，溶剂与理想气体的等温压缩率之差 。 l 第二相，占主要地位值增大，无限稀释的逸度系数下 降，E值增加，y2 增加。3.5.2压力与集聚态的关系 l 由溶质的偏摩尔体积与压力的关系可以看出（1）压力增加，y2增加方程左边为正值，因此 为使右边正值，需 （2）引入无限稀释的概念后，临界区溶质-溶剂相互 作用，则 为负值。为了使 的差值大， 需
11、要大大减小；且其值愈负，差值愈大。 l 由 与的关系可以知道， 下降，值上升， l 所以，P增加，增加，y2增加。 l 6.5.3温度的影响 l 由温度与溶解度的关系可以知道，在临界点稍上处 ，温度增加，y2下降。45时水杨酸与超临界CO2分子作用以及夹带剂 乙醇分子的影响 1-水杨酸10MPa; 2-水杨酸13MPa; 3-水杨酸17.9MPa; 4-水杨酸+乙醇13.1MPa压压力作用与吸收峰移动动A B1-CO2+水杨酸；2- CO2+ 丙酮+水杨酸；3- CO2+丙酮； 4- CO2+乙醇+水杨酸；5- CO2+乙醇； 45，18MPa不同基团团作用与吸收峰移动动夹带剂对博落回总生物碱得率的影响
