实验六钢铁的磷化处理

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1、实验六钢铁的磷化处理1.实验目的 (1) 掌握钢铁磷化的基本原理。 (2) 了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作。 (3) 了解磷化处理的应用意义。 2.实验原理 钢铁零件在含有锰、 铁、锌的磷酸溶液中进行化学处理，其表面生成一层难 溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦成磷酸盐处理。 磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰色。 磷化膜的主要成分有磷酸盐M(PO4)2或磷酸氢盐（ MHPO4）的晶体组成。 磷化膜在通常大气条件下比较稳定，与钢的氧化处理相比，其耐蚀性较高， 约高 210倍。磷化处理之后，进行重铬酸盐填充，浸油涂漆处理，能进一步提 高耐蚀性。

2、 磷化处理有高温（ 9098） ，中温（ 5070）和常温（ 1530）三种处 理方法。常用的磷化方法有浸渍法和喷淋法。不管采用哪种方法进行磷化处理， 其溶液都含有三种主要成分。 H3PO4（游离态），以维持溶液 pH 值。 M(H2PO4)2,M=Mn、Zn 等。催化剂（即氧化剂）3NO 、3ClO 、H2O2等。钢铁类进行磷化处理时，大致有如下反应历程。 2.1 锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理 (1) Mn(H2PO4)2做磷化液的成膜机理 在 9799下加热 1h，在 Mn(H2PO4)2溶液中发生如下的电离反应： Mn(H2PO4)2MnHPO4+H3PO4(a) 在反应平衡后，溶液中存

3、在一定数量的磷酸分子，不溶性的MnHPO4 及未电离的 Mn(H2PO4)2分子。当把 Fe浸入此溶液之中，则发生以下化学反 应； 2 H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2(b) Fe(H2PO4)2=FeHPO4+H3PO4(c) 由于 H2的析出，溶液的pH 值升高，因此， Mn(H2PO4)2的电离反应会 继续进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸盐 MnHPO4大部分沉淀在工件的表面上，少部分可能从溶液中沉淀成泥浆，大 部分还是在金属表面沉积成为磷化膜层。因为它们就是在反应部位生成的， 所以与基体表面结合得很牢固。 对形成的膜层进行分析，发现膜中除了有锰及磷酸

4、根外，还有铁，铁的 进入就是 Fe(H2PO4)2的电离生成的。 (2) Zn(H2PO4)2做磷化液的成膜机理 3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2+4H3PO4(d) 2H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2(e) 式（e）的进行将使反应式（ d）的电离反应向右移动，使Zn3(PO4)2 不 断增加 ，因此，磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层磷化膜。 锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物，而锌系磷化 液形成的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。 所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡。 伯磷酸盐 =仲磷酸盐 +磷酸 （溶于水）（不

5、溶） 仲磷酸盐 =叔磷酸盐 +磷酸 （不溶）（不溶） 金属+磷酸=伯磷酸盐 +H2 2.2 铁系磷酸盐膜化学反应机理 磷酸铁系膜层处理液有以下两种。 (1) 处理液为含有 Na(H2PO4)2和表面活性剂的水溶液， 使用本处理液时成膜 反应和脱脂操作可以同时进行。 (2) 由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂（例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等）所组 成的处理液，需在完成脱脂、清洗等规定操作之后再进行成膜操作。 上述两种处理液通常含磷酸二氢钠1015g.L-1,加热到 50时呈现出下 列所示的轻微解离反应 2NaH2PO4=Na2HPO4 + H3PO4(6-6) 当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面

6、上，会发生如下反应： 2 H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2(6-7) Fe(H2PO4)2= Fe3(PO4)2 + 4H3PO4(6-8) 从 Fe的电位 -pH 图可知，在 pH=5.56 的条件下，铁能与含氧溶液反应 生成 Fe(OH)2,经干燥脱水后生成氧化铁。 生成的 Fe2O3与 Fe3(PO4)2都是膜层 的主要组分。 反应如下： 2Fe + 2H2O + O2= 2Fe(OH)2(6-9) 2Fe(OH)2 + 21O2 + H2O =2Fe(OH)3(6-10) 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O (6-11) 因此，最终的反应生成物是不溶性的磷酸

7、铁与氧化铁的混合物膜层。 综上所述，金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同，可以在化学组成和结构 上形成两种不同的磷酸盐膜。 一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物，这种 磷酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜；另一种是金属表面自身转化的产物，即 磷酸铁与氧化铁的混合物膜层， 这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。这两种不同 类型的膜具有不同的特性和成膜机理。 转化型磷酸盐膜处理溶液组成比较简单且不产生沉淀;但膜的孔隙率十分高， 可达表面积的 2%，因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。 从电化学的观点来看， 磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。在微电池 的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出

8、 阴极反应： 2H+2e- =H2在微电池的阳极上，铁被氧化微离子进入溶液，并与42POH发生反应。由于 Fe2+的数量不断增加， pH 逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性的正磷酸盐晶核，并逐渐长大。下面是阳极反应阳极反应： Fe2e- =Fe2+Fe2+2 42POH=Fe(H2PO4)2Fe(H2PO4)2 =FeHPO4+H3PO4 3FeHPO4 =Fe3(PO4)2+ H3PO4 与此同时，阳极区溶液中的Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2也发生如下反应 M(H2PO4)2 =MHPO4+ H3PO4 3MHPO4 =M3(PO4)2+ H3PO4 式中的 M 为 Mn

9、 和 Zn。阳极区的反应产物Fe3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Zn3(PO4)2 一起结晶，形成磷化膜。 3.仪器与试剂金相试样磨光机1 台沸石电吹风1 个ZnO 温度计 (0100 ) 1 只浓 HNO3耐水砂纸浓 H3PO4滤纸硝酸锰搅拌棒NaNO2铁夹子NaF 烧杯蒸馏水pH 试纸4.实验步骤 4.1 试件预处理 使用金相试样磨光机将加工到一定粗糙度的试件依次用400#、600#及 800# 耐水砂纸打磨， 把试件安装在夹具上分别用丙酮和乙醇脱除表面的油脂，用电吹 风吹干待用。 4.2 磷化溶液的配制 表 6-1 列出几种磷化处理配方和工艺条件。表 6-1 几种磷化处理配方及工艺条

10、件含量 /g.L-1配方及类别名称高温磷化中温磷化常温磷化1 2 3 4 5 6 7 8 9 马日夫盐 Mn(H2PO4)2 3040 3040 3045 3040 4065 磷酸二氢锌Zn(H2PO4)2.2H2O 3040 3045 6070 5070 硝酸锌Zn (NO3)2.6H2O 5556 3050 100130 80100 80100 50100 6080 80100 硝酸锰Mn (NO3)2.6H2O 1525 2030 亚硝酸钠 (NaNO2) 12 0.21 氟化钠 (NaF) 34.5 34.5 氧化锌 (Zn O) 48 48 温度 /9498 8895 9298 55

11、70 6070 5070 2030 2030 1535 时间 /min 1520 815 1015 1015 1015 1015 3045 3045 2040 游离酸度“点”3.55 69 1014 69 57.5 47 34 34 45 总酸度“点”3650 4058 4862 85110 6080 6080 5090 7090 7595 Zn+2 6.511 18.523 2027 2330 1822 1020 2330 Mn+2 8.512 5.77.5 914 5.58 711 Fe+2,Fe+30.5 0.5 0.5 13 0.52 0.52 0.52 P2O5 1419 1419

12、1419 1425 1420 1420 1828 2530 3NO6.511 12.521 2227 5070 3442 3442 2040 2230 （1）磷化液的配制 将配制好的硝酸锌和磷酸二氢锌进行搅拌混合。定容100ml,将磷化液进行 “ 铁屑处理 ” ，直到磷化液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色时为止。 （2）磷化液游离酸度和总酸度的调整 配制好的磷化液还需进行酸度调整，当游离酸度低时， 可加入硝酸锌。 当加 入磷酸锰铁盐和磷酸二氢锌约为56 g/L 时，游离酸度升高 1“ 点” ，同时总酸度 升高 5“ 点” 左右；加入硝酸锌大约2022g/L，硝酸锰大约为4045g/L 时，总 酸

13、度可升高 10“ 点” ；加入硝酸锌 0.5 g/L，游离酸度可降低 1“ 点” ；总酸度可用水 稀释来降低 “ 点” 是分析游离酸度和总酸度时，用0.1mol/L 的氢氧化钠溶液去中 和磷化液所消耗的氢氧化钠体积（ml） 。1“ 点” 系指消耗 0.1mol/L 氢氧化钠溶液 1ml。 4.3 磷化处理 将磷化液加热至工作温度时， 再把处理好的试件放入溶液中进行磷化，磷化 过程中控制温度在规定范围内。 4.4 磷化膜填充处理 用 3%5%K2Cr2O7溶液在 9095时填充 2025min(为防止溶液暴沸， 需 要在溶液中加入沸石 )。 4.5 点滴测试 将一滴硫酸溶液滴在冲洗干净且晾干的试

14、件上，计时，观察滴液， 变红时停 止计时，若磷化膜不合格（参看表6-2） ，可退除掉，重新进行磷化处理，直至合 格为止。实验完毕，试件保存好，交给老师。表 6-2 磷化处理常见问题，产生原因及纠正方法现象产生原因及纠正方法磷化膜结晶粗糙多孔（ 1）游离酸含量高（ 2）硝酸根含量不足（ 3）零件表面有残酸（ 4）亚离子含量过高，用H2O2调整膜层过薄无明显结晶（ 1）总酸度含量高，加水稀释浓度或加磷酸盐调整好酸的比值（ 2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀（ 3）亚铁含量低，补充磷酸二氢铁（ 4）温度低磷化膜耐蚀性差和生锈（ 1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度的比值（ 2）游离酸含量过高（ 3）溶液中磷酸盐含量不足（ 4）零件表面有残酸，应洗净表面有白色沉淀（ 1）硝酸根含量不足（ 2）铁、锌、 P2O5含量高磷化膜不易形成（ 1）溶液中2 4SO含量高，用铁盐处理（ 2）P2O5含量低，补充磷酸盐5.数据记录与结果处理 点滴实验滴液变红的时间 _。评价磷化膜的耐蚀性。 6.思考与讨论 影响磷化膜形成质量的因素有哪些？