直接碘量法-分析化学

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1、分析化学第七章 氧化还原滴定法学习目的知识要求能力要求进入章节学习请点这里第1节第2节第3节第4节第5节1学习目的u通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、条件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质进行含量测定，为学习后续课程奠定基础。 2知识要求1. 掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化 还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配制及标定方法。2. 熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理和确定滴定终点的方法。 3. 了解氧化还原滴定法的特点、分类与应用，会对氧化还原反应的完成程度作出判断。 3能力要求u掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化还原滴定法的操作技能，进行有关物质的含

2、量测定。 4第一节 概述第一节 概述u氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中广泛应用的方法之一。5第一节 概述 一、氧化还原滴定法的分类名称滴定液电池半反应式直接碘量法I2 I2 + 2e 2I间接碘量法Na2S2O3 2e 高锰酸钾法KMnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O亚硝酸钠法NaNO2重氮化反应 / 亚硝基化反应重铬酸钾法K2Cr2O7 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O铈量法Ce(SO4)2 Ce4+ + e Ce 3+溴酸钾法KBrO3 + KBr + 6H+ + 6e Br + 3H2O氧化还原滴定法分类6第一节 概述二、提

3、高氧化还原反应速率的方法 （一）氧化还原反应的主要特点1.反应机制复杂2.反应速率较慢3.伴有副反应，反应条件不同可能生成不同产物（二）加快氧化还原反应速率的方法1.增大反应物的浓度或降低生成物的浓度2.升高溶液的温度（对性质不稳定的物质此方法不适宜）3.使用催化剂 7课堂互动课堂互动 用高锰酸钾法测定双氧水的含量是否可用高锰酸钾法测定双氧水的含量是否可 以通过加热的方法提高反应速度，为什以通过加热的方法提高反应速度，为什 么？么？第一节 概述8第一节 概述三、氧化还原反应进行的程度 （一）能斯特方程式和条件电极电位1.能斯特方程式在非标准状态下；对一个可逆的氧化还原电对的 半反应及电极电位可

4、表示为：Ox + ne- Red9 实际工作中，通常知道的是反应物的分析浓度并非活度，而且不能忽略在溶液体系中可能存在的副反应。已知活度等于平衡浓度与活度系数的乘积，而平衡浓度又等于副反应系数与分析浓度的乘积，即上式可表示为：2.条件电极电位第一节 概述10第一节 概述11第一节 概述式中 称为条件电极电位。它是指在一定介质条件下，当氧化态和还原态的总浓度都为1mol/L或二者浓度比值为1 时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。 令则12第一节 概述说明： （1）条件电极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在条件不变时为一常数。因活度系数、副反应系数均不易 求得，所以电对的条件电极电

5、位均由实验测得。 （2）条件电位随介质种类和浓度变化而变化。Fe3+/Fe2+电对的条件电位，在0.5mol/L的盐酸中， ；在5mol/L的盐 酸溶液中， ；在2mol/L的磷酸溶液中， 。 （3）在处理有关氧化还原反应的电位计算时，应尽量采用条件电极电位，若没有相同条件下的条件电极电位值时，可借用 该电对在相同介质、相近浓度下的条件电极电位值。 13课堂互动课堂互动您能说说条件电位与标准电位的您能说说条件电位与标准电位的 区别吗？区别吗？第一节 概述14（二）氧化还原反应进行程度的判断氧化还原反应进行的程度通常用反应平衡常数（K）衡量。K越大，反应进行得越完全。而K的大小又与平衡时反应物与

6、生成物的活度有关。在滴定分析中为了简化起见，常用分析浓度代替活度，为此，计算出的平衡常数称为条件平衡常数，用K表示，K越大，实际的反应程度越完全。第一节 概述15第一节 概述1.条件平衡常数的计算氧化还原反应进行的程度用反应的条件平衡常数来表示。 条件平衡常数越大，表示反应进行得越完全。对于任一氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2反应达到平衡时，条件平衡常数与氧化还原反应中两个电对的 条件电位关系为： 16 由此可见氧化还原反应的条件平衡常数K的大小可直接由氧化还原反应中两电对的条件电极电位的差值来决定。根据两个电对的条件电极电位值就可以计算氧化还原反应的

7、条件平衡常数K值。两电对的条件电极电位差值越大， K就越大，反应进行得越完全。 第一节 概述17第一节 概述2.氧化还原反应进行完全的条件 u以任意氧化还原反应为例：n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时：生成物与反应物起始浓度的关系是：CRed199.9%COx1；COx299.9%CRed2；生成物与剩余反应物的浓度的关系可近似地表示为：CRed1COx1103；COx2CRed2103，代入条件平衡常数表达式中，即得：18第一节 概述u上式说明：lgK3（n1+n2）时，氧化还原反应才能用于滴定分析。u在氧化还原滴定中，不论是

8、什么类型的反应，若反应电对的 条件电极电位 ，一般认为该反应的完全程度能满 足滴定分析的要求。 19 注意某些氧化还原反应，虽然 ，符合反应完 全的要求，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的 可能，但不一定能定量反应，也不一定能迅速完成 ，这样的氧化还原反应还不一定能用于滴定分析。 例如K2Cr2O7与Na2S2O3的反应，从 看，反应能进 行完全，但K2Cr2O7除可将Na2S2O3氧化成Na2S4O6 以外，还可能有部分氧化成Na2SO4等，导致它们之 间的化学计量关系不能确定。因此，在实际工作中 ，以K2Cr2O7作基准物质标定Na2S2O3溶液时，是采 用间接法标定的。 第一节 概述20

9、课堂互动课堂互动 请您分析：用请您分析：用NaNa2 2C C2 2O O4 4标定标定KMnOKMnO4 4的的反应能否满足滴定分析的要求？反应能否满足滴定分析的要求？第一节 概述21第二节 氧化还原滴定法的指示剂 第二节 氧化还原滴定法的指示剂 一、自身指示剂在氧化还原滴定中，有些滴定液或待测组分本身氧化态和还原态颜色明显不同，滴定时无需另加指示剂，可以利用其两种颜色的变化指示滴定终点，这类指示剂称为自身指示剂。22例如，用KMnO4滴定液在酸性介质中滴定FeSO4，KMnO4在反应中被还原为近于无色的Mn2+，化学计量点时，微过量的KMnO4可使溶液呈现浅红色，指示滴定终点。第二节 氧化

10、还原滴定法的指示剂 23第二节 氧化还原滴定法的指示剂二、特殊指示剂u本身不具有氧化还原性质，不参与氧化还原反应， 但可以与滴定液或被测物质的氧化态或还原态作用产 生特殊的颜色，从而指示滴定终点，这类指示剂称为 特殊指示剂。u例如，淀粉指示剂在碘量法中的应用，当碘液浓度 达到10-5 mol/L时，能被淀粉指示剂吸附显深蓝色。24第二节 氧化还原滴定法的指示剂三、外指示剂u指示剂不直接加入被滴定的溶液中，而在化学计 量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液在外面与指示剂 接触来判断终点，称为外指示剂。u 例如，亚硝酸钠法中多用的碘化钾淀粉指示 液就是外指示剂。25第二节 氧化还原滴定法的指示剂四、氧化还原

11、指示剂氧化还原指示剂本身是一类弱氧化剂或弱还原剂，其氧化 态与还原态具有不同的颜色。在化学计量点附近，指示剂发生 氧化或还原反应，氧化态与还原态发生相互转变，而引起溶液 颜色的改变，从而指示滴定终点。以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，其氧化还原半反应如下：In(Ox) + ne In(Red)其能斯特公式为： 26第二节 氧化还原滴定法的指示剂（1）当浓度比 时，溶液呈氧化态的颜色；（2）当浓度比 时，溶液呈还原态的颜色；（3）当浓度比 时，能明显观察到溶液颜色的变化。指示剂变色的电极电位范围是：27第二节 氧化还原滴定法的指示剂指示剂，cH+1mol/L颜 色还原

12、态氧化态次甲基蓝0.36无色蓝色二苯胺0.76无色紫色二苯胺磺酸钠0.84无色紫红邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝硝基邻二氮菲亚铁1.25紫红浅蓝常用的氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化 28第二节 氧化还原滴定法的指示剂五、不可逆指示剂 u有些物质在过量氧化剂存在时会发生不可逆的颜色 变化以指示终点，这类物质称为不可逆指示剂。例如 ，在溴酸钾法中，过量的溴酸钾在酸性溶液中能析出 溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙的呈色结构，以红色 消失来指示终点。 29第三节 碘量法第三节 碘量法u以I2为氧化剂或以KI为还原剂进行滴定的分析方法称为碘量法。其半电池反应为：I2 +

13、2e- 2I- 碘量法可分为直接碘量法和间接碘量法。30第三节 碘量法一、碘量法基本原理（一）直接碘量法基本原理u凡是标准电极电位或条件电极电位比碘电对的标准 电极电位 低的还原性物质，可以直接用I2滴定液滴定，这种方法称为直接碘量法，又称为碘滴定法。例如，硫化物在酸性溶液中能被I2所氧化，其反应式为：S2- + I2 S + 2I- 。所以就可以用直接碘量法测定。31第三节 碘量法（二）间接碘量法基本原理 u间接碘量法是以I2和Na2S2O3发生的定量反应为基础的氧化还 原滴定法，又称为滴定碘法,包括置换滴定法和剩余滴定法。2 + I2 + 2I-1.置换滴定法凡是标准电极电位高于 的电对，

14、其氧化态可将I-氧化成I2 ，定量析出的I2可以用Na2S2O3滴定液滴定，这种滴定方法称为置换滴定法。32第三节 碘量法2.剩余滴定法凡是标准电极电位低于 的电对，其还原态可与过量的I2滴定液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2，这种滴定方法称为剩余滴定法或返滴定法。 二、滴定条件（一）直接碘量法的滴定条件直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH9，则会发生如下副反应：3I2 + 6OH- + 5I- + 3H2O33第三节 碘量法（二）间接碘量法的滴定条件间接碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行。若在碱性溶液中，会发生如下副反应：若在强酸性溶液中，会

15、发生如下副反应：34第三节 碘量法u减小碘量法误差的方法：间接碘量法误差的主要来源是I2挥发和I-被氧化。 1.防止I2的挥发（1）加入过量的KI，与I2形成 。过量的I-还可以提高淀粉指示剂的灵敏度、加快反应速率和提高反应的完全程度。（2）避免加热，使反应在室温下进行。因为升高温度会增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。（3）滴定要在碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动，快滴慢摇，以减少I2的挥发。35第三节 碘量法 2.防止I-被空气中O2氧化（1）滴定在室温下进行，避免阳光直接照射。温度升高或光线照射均能加速I-被空气中O2氧化，还能增加细菌活性，加速Na2S2O3分解。（2）降低酸度，酸度大会加速I-的氧化。（3）I-与氧化剂反应析出I2的过程较慢