物理化学 第十二章(finished)

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1、(a)(a)沾湿沾湿(c)(c)铺展润湿铺展润湿(b)(b)浸渍润湿浸渍润湿固体固体液体液体固体固体液体液体固体固体液体液体第十二章 界面现象l12.1 界面性质研究的内容和方法l12.2 表面吉布斯自由能和表面张力l12.3 弯曲表面下的附加压力和蒸气压l12.4 液- 固界面现象l12.5 溶液界面性质及表面活性剂l12.6 固体表面的吸附l12.7 多相催化反应动力学l12.8 例题及其解析12.1界面性质研究的内容和方法1.界面性质研究的内容(1)界面层存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层，称为 界面层，简称界面。通常有液气,固气,固液,液液,固 固等界面。对固气界面及液气界面

2、亦称为表面 。由图可知，液体表面层分子所 受合力不为零，而是受到一个指 向液体内部的拉力F。液体表面有自动收缩的趋势；界面层分子有自发与外来分子 发生化学或物理结合的趋势。导致图12-1界面层分子与体 相分子所处状态不同液体蒸气F0f=0(2)分散度把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。As、V、m分别为物质的总表面积、体积和质量。体积表面(12-1)质量表面(12-2)表12-1 1cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化高度分散的物质系统具有巨大的表面积，例如表121。高度分散具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的 界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。2.界面性质研究的方

3、法其研究方法包括：热力学方法；统计热力学方法；量子力学方法。界面性质的研究既涉及物理现象又涉及化学现象，它研究 的问题既涉及平衡规律又涉及速率规律，也涉及物质的结构和 性质，故可称为界面物理化学。12.2 表面吉布斯自由能和表面张力1.表面张力(1)表面功及表面张力式中的比例系数 的单位是Jm-2Nmm-2Nm-1， 即作用在表面上单位长度上的力，故称为表面张力。表面功Wr = dAs(12-3)以液气组成的系统为例，若将体相中的分子移到液体表 面以扩大液体的表面积，则必须由环境对系统作功，这种为扩 大液体表面所作的功称为表面功。(2)表面张力的作用方向与效果图12-2表面张力实验示意图则如图

4、9-4在金属框上形成肥皂膜， 若施加作用力F对抗表面张力使金属丝 左移dl，则液面增加dAs2Ldl，对系 统做功。(12-4)LFdl(a)Ldl(b)(c)Ldl 由图可见，表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收 缩力，其作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是 沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。Ldl(a)图12-2平液面表面张力示意图图12-3球形液面表面张力示意图表面张力 2.高度分散系统的表面能对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体 相和表面相，当考虑表面效应时，则其热力学基本方程相应变 为：(1)高度分散系统的热力学基本方程“dAs”表示表面积的微变

5、dU = TdS - pdV +dAs + BdnB (12-5)dH = TdS + Vdp +dAs + BdnB (12-6)dA =-SdT - pdV +dAs + BdnB (12-7) dG =-SdT + Vdp +dAs + BdnB (12-8)(2)高度分散系统的表面能等于在定温、定容(或定温、定压)下，增加单位表面 时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此 又 称为单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面吉布斯自由能，简 称为单位表面自由能。在定温、定压、定组成下(12-10)由上式As 均导致dGT,p (离子键)(极性共价键(非极性共价键)液体或固体中的分子间的相

6、互作用力或化学键力越大，表 面张力越大。一般同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分 子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。如表12-2：表12-2某些液体、固体的表面张力和液液界面张力(2)温度的影响MB，B液体的摩尔质量及体积质量；Tc临界 温度；k经验常数。非极性非缔合的有机液体与T有如下线性经验关系式：(12-11)(3)压力的影响一般T ,液体的 这是由于物质的 B(l)- B(g) ， 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。p，B(g) ;p，气体分子易被液面吸附; p，气体在液体中的溶解度增加。一般p,液体的 ，因为12.3弯曲表面下的附加压力和蒸气压 1.

7、弯曲液面的附加压力如图12-4(c) 所示， 、 两相（可以是液、气或气、液 ）平衡时，由于弯曲液面的作用，则、 两相间存在压力差 p，称为弯曲液面的附加压力。p 和 p 分别为、 相的压力。(12-12)弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面，如图9-6所示。图12-4球形弯曲液面(b)气泡（凹液面 ）液气 (a)液滴（凸液面 ） 气液 (c) 、 两相平衡(a)图12-5所示，取任意弯曲液面的一小部 分，其形状由两个曲率半径r1和r2决定。若 把这个面向外移动一极小位置，则面积变 化为：上式也可表示成如下形式，即假设面积为xy 的曲面附加压力为 p，对抗p将曲面向上移动 距离dz，则环境作的功

8、为：(c)图12-5任意弯曲液面x +dxO1O2r1r2dzdzxy+dyy(b)该面积变化引起表面功的增加为（环境 对系统作功）：(d)联合(b)，(c)二式，得(e)(f)从图12-7中的相似三角形关系，可得：及将(e),(f)代入(d)得(12-13)式(9-13)称为 杨-拉普拉斯方程。式(12-14)表明p与 成正比，与r成反比。若弯曲液面为球面，则r1 = r2 = r，则(12-13)变为(12-1 )数学中，曲率半径r的定义永为正值，于是由杨拉普拉 斯方程可得：若为液相为气相，即液面为凸面： p0， pl pg, 附加压力指向液体见图126(a)；若为气相为液相，即液面为凹面

9、： p0， pg, pl, 附加压力指向气体见图126(b)；液面为平面，r=， p0， pl, pg见图126(c)。(c)附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。图12-6 附加压力方向示意图气液ppgpl(a)气 液pplpg(b)p=0液气plpg2.弯曲液面的饱和蒸气压p*，pr*平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；MB，B液体的摩尔质量及体积质量；液体的表面张力；r液滴的曲率半径。由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气 压与曲率半径r的关系为(12-15a)p*，pr*平液面及曲率半径为r的毛细管中的凹面液体的 饱和蒸气压；MB，B液体的摩尔质量及体积质

10、量；液体的表面张力；r凹面液面的曲率半径。对毛细管中曲率半径为r的凹液面，其饱和蒸气压与曲 率半径r的关系为(12-15b)小液滴：ln(pr*/p*)0, pr*p*； 毛细管中的凹液面：ln(pr*/p*)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，附图 pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)液气 p（平 ） 气液p(凹) 气液P(凸)10-1101100102103123r / nmPr图12-7 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响小液滴毛细管中凹液面298.15 K平面液体即，pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，且 曲率半径r 越小，偏离程度越大。如图

11、12-6所示,3.毛细管现象将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的 现象，称为毛细管现象。图12-8毛细管现象 (a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加 压力p 。以毛细管上升为例，由于p指向大气，使得管内 凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承 受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则(12-16)由图12-9可以看出，润湿角 与 毛细管半径R及弯曲液面的曲率半径 r间的关系为：代入式(7-20)，可得到液体在 毛细管内上升(或)下降的高度 ：(12-17)液体表面张力； B液体体积质量； g重力加速度。

12、图12-9毛细管半径R与液面曲率 半径r的关系 hrR润湿及其类型润湿是指：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种 液体)取代的现象。其热力学定义是：(1)润湿固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低(即G0，则液体可自行铺展于固体表面。由接触点O沿液气界面作的切线OP与固液界面ON间 的夹角 称为接触角或叫润湿角。当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处必有此式称为杨(Young)方程(12-22)(2)接触角(润湿角) P (l/g) (s/l) (s/g)ONMO图12-11 接触角（润湿角）习惯上 90不润湿；气体对固体“润湿”可用 的补角 ( 180-)来衡量。 90)固体为气体“润湿

13、”，不为液体润湿； 90( 90 (s/l) (s/l) (s/g) (l/g) (s/g) (l/g) 固2液气 0，即发生正吸 附。3.吉布斯方程吉布斯用热力学方法可导出，表面过剩物质的量B与表面 张力及溶质活度aB的关系为：12-25(a)溶液很稀时，可用物质的量浓度cB代替活度aB，上式变为12-25(b)式(12-25)称为吉布斯方程(图12-13中曲线I的情况)，则B1，得说明表面已全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最 大值，图12-20(a) 中水平线段就反映了这种情况。若以 p/ 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率1/ 及 截距1/ b 可求得 b 与 。表示，则式(1

14、2-28)可改写为若以(12-29)在吸附平衡温度T及压力 p下的吸附量； 是在吸附平衡温度T，压力 p下吸附剂被盖满一层时 的吸附量。对 A、B 两种气体在同一固体表面上的混合吸附，有(12-30)(12-31)用与式(12-28)同样的推导方法，可得出符合兰缪尔理论 的如下几种不同情况下的吸附定温式：的解离吸附，( * 表示固体表面吸附位)，有对A2 + 2* 2（A * ）（12-32 ）5.BET多分子层吸附定温式布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人 在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简 称BET理论。该理论假设如下：固体表

15、面是均匀的； 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的(见图7-21) 被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附与脱附建立起动态平衡。图12-21 多分子层吸附示意图由BET理论导出的结果是：（12-33）此式称为BET多分子层吸附定温式。VT、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；VT、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；p*被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压；C与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数 。对于在一定温度T指定的吸附系统，C和V皆为常数。由式(12-33）可见，若以对作图应得一直线，其解得 (12-34)（12-35 ）L阿佛加得罗常量； m吸附剂的质量； Vm(STP)STP下气体的摩尔体积(22.41410-3m3mol-1)； V (STP)质量为 m