表面化学和胶体化学

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1、第八章 表面化学和胶体化学1 引 言 一、几个概念 表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 界面和表面 界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区， 约10-910 -8 m， 有几个分子层厚。 五类界面：气(g)-液(l) ，气(g)- 固(s)，液(l)- 固(s) ，液(l1)-液(l2) ，固(s1)- 固(s2) 表面（surface）：若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。2. 界面现象和表面现象：在相的界面上发生的行为 。 如： 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升3. 比表面A0 单位（量纲）：长度-1 或 单位（量纲）：面积质量-1

2、 例如：有边长为 的立方体 ， 分割成边长为 的小立方体 ，可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。二、表面化学和胶体化学的关系胶体：粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多相体系。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著 。2 表 面 热 力 学 性 质1. 表面张力表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表面层粒子受力分析一、表面张力及其影响例：记 ，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动 表面张力m2lm1f表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表面平行（平面）或相切（曲面）的收缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：表面收缩力。力的单

3、位量纲：Nm-1表面层分子受力不均匀 内压力 表面张力体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。金属键离子键极性键非极性键, 与压强有关 与温度有关一般：温度升高,；教材P544 式（11-3）温度升高到临界温度Tc时，0 其它：分散度 ,运动情况等 与接触相的性质有关（见教材P543表11-2）一般：压强升高,；见教材P544图11-52. 影响表面张力的因素 与物质本性有关 分子间的作用力越大，越大：接触相相同， 固体 液体二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能恒T、P、恒组成、可逆过程，生成dAs新表面 需环境作功：dGT，p=Wr=dAs表面分子具有比内部分子高的能量例如：一滴

4、水（1克水），比表面积A0=4.85cm2g-1表面能约为4.8572.810-7 = 3.510-5 Jr =10-7cm小水滴，比表面积 A0=3.0107 cm2g-1表面能达到 220J，是原有表面能的6.3106倍。积分 ：则：= Gs/As= Wr/As得：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须对体系作的非体积功，又称比表面功。 单位量纲：Jm-2Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 讨论：dU =TdS pdV +dAs+idni dH =TdS + Vdp +dAs+idnidA =-SdT pdV +dAs+idnidG =-Sd

5、T +Vdp +dAs+idni注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均为，量纲相通，但两者的概念不同！表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面张力是单位长度上的力，矢量。GT,p =As+ini ，GT,p =ini =（GT,p - GT,p）/As = Gs/As Gs：(比)表面过剩Gibbs自由能，表面过剩自由能恒T，p下的表面过程有：dGT,p = dGs =dAs+ Asd0体系中各相组成（ni）恒定，确定，则：dGs = dAs 0，表面积减小为自动过程；微物表面积不能改变时， dGs = Asd 0，减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。自动平衡自动平衡平衡自动比表面Gib

6、bs自由能和表面张力的比较比表面Gibbs自由能 表面张力符号 数值 相等量纲 相通单位 J.m-2 N.m-1标量 矢量强度性质要点：1） 表面分子所受到不对称力场 表面张力2） 一切减小 ，As 的过程为自动过程提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、表面张力三者的概念、单位是否相同？如何表示？固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与液体的有何不同？一、弯曲液面下的附加压强 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强ABpsp0p = p0 + ps 凸面ABpsp0p = p0 - ps 凹面3 弯曲表面的特性ABABp0平面

7、p = p0其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关Young-Laplace公式球面任意曲面附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压 强适用范围： 1)适用毛细管直径0.5mm情形 2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。 注意： 1) r 的符号： 凸液面，r0，ps0， r 指向液相(固相)内部 凹液面，r 0，ps0， r 指向气相 平液面，r,ps0， 2）气泡的附加压强：肥皂泡两个l-g界面，r1r2ps=ps,1+ ps,2= 4/rr1 r2ps,1ps,2气气例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽，气/液界面的曲率

8、半径为0.02mm，滑轮槽的最小内径为0.16mm，已知20时水的表面张力为72.810-3 Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？解：r1= 210-5 mr2= 810-5 msslr2r1毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体上升或下降的现象。 原因：附加压强 ps=p静压时，在液面处达力平衡p大气 hp大气pSrrmps= 2/r p静压=gh cos=rm/r2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0rm：毛细管半径 r：凹液面曲率半径公式应用：测表面张力 最大气泡压力法ps+p控=p大气 减小

9、p控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 大小大 ps变化：小大小 ps,max= 2/r (r曲率=r毛细管)ps,max = p大气 - p控 p控p大气pS二、微小物质的特性微小物质：比表面积大，Gs=As大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系Kelvin公式 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为r， p2= pr Kelvin公式化为： 凹液面，r0，则：pr= p凹 p0，且|r|越小，p凹越小； 凸液面，r0，则：pr= p凸 p0，r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质

10、要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，其化学势增高Kelvin公式化为： 微小物质的熔点低（凸面）微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 微小物质化学势大块物质化学势，熔融时 ，则 ：微物熔融应满足：只有降低熔点，才能使 减小，故有： Tf（微小） Tf（大块） 微小固体物质的溶解度大 溶解度：恒T p下，溶质在溶剂中达到溶解平衡时的（饱和）浓度。将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：和若r2r1，则c2 c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大； 因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0) 微小物质化学活性大微小物质化学势高，

11、所以化学活性大 介安状态与新相难成易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，则i大，微粒很快蒸发(升华，融化，溶解)。形成亚稳（介安）体系过饱和蒸气过冷液体过热液体过饱和溶液 介安状态（热力学不稳定状态 ） 过饱和蒸气降温过程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：过饱和蒸气 pB pA消除：如人工降雨，加AgI颗粒 pBT微小大块BAlgTAppA 过冷液体原因：凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰 。过热液体液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正常沸腾温度才沸腾。 原因：液体表面气化，液体内部的极

12、微小气泡（新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。 小气泡受到的压力为：p = p大气+ ps+ p静p静=ghps = 2/rp大气psh如 r =-10-8m，T = 373.15K时，= 58.8510-3N.m-1， ps= 2 /r =11.77103kPah = 0.02m，=958.1kgm-3 p静=gh = 958.19.80.02=0.1878kPap大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa根据开尔文公式 得：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大。解决方

13、法：加晶种一、吸附热力学吸附：在一定条件下，某种物质在相界面上自动聚集的现象。1.吸附热固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，则：Ss0 ，表面过程Gs0，可逆条件下 ，Qr = TSs 0 ，故吸附过程为放热反应且：Hs= Gs + TSs 0 2吸附热的确定量热方法：用热量计 由克-克公式计算（等量吸附热）4 固/气界面的吸附作用吸附热的大小 吸附强弱，吸附性质小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程大：与化学反应的热效应接近，吸附 化学过程二、物理吸附与化学吸附 吸收光谱，有新的特征谱线出现 化学吸附原有特征谱线出现位移或加强 物理吸附两者比较，差异见P556表11-5；共同之处是吸

14、附热服从同一规律，吸附量也服从同一规律。物理吸附与化学并不一定是截然分开的，由物理吸附转到化学吸附也许是捷径。Ed Ea|QC| |QP |NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)( ) Ea：吸附活化能 Ed：解吸活化能QC：化学吸附热QP：物理吸附热三、吸附曲线类型1吸附量：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的体积V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。 = V/m m3g-1 m3kg-1或 = n/m molg-1 molkg-1显然 = f (T,p) ,T, p之间的关系(三维)2. 吸附曲线： 恒 T = f (p) 吸附等温式 吸附等温线恒 p = f (T) 吸附等压式 吸附等压线恒 p= f (T) 吸附等量式 吸附等量线 四固体吸附气体的等温方程式（三个） 1Freundlich公式 - 经验(实验)式根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度 (1/T)曲线，可以求出吸附热。最常用的是吸附等温线，有五种类型(P5