原子吸收光谱分析

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1、第十四章 原子吸收分光光度法Atomic Absorption SpectrophotometryAAS 太阳光 暗 线暗线是由于大气层中的钠原子对太 阳光选择性吸收的结果：第一节 基本原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在 蒸气状态对其特征辐射的吸收进行元素定量 分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原 子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱特点1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级， 绝对灵敏度达10-13-10-15g/ml原子吸收光谱测定的是占原子总数99%以上 的基态原子。2. 精密度高，准确度高。相对误差：火焰原子吸收小

2、于1；石墨炉原 子吸收法约为35原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好 ，稳定性高。3. 选择性好，抗干扰能力强。4. 应用范围广。可测70多种元素，既可测常量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属 ，还可间接测非金属元素。S、P、N等可测矿物、食品、土壤、植物、生物组织等 样品中的元素含量原子吸收分光光度法的局限性v工作曲线的线性范围窄v测定不同元素要使用不同相应的光源v对难溶性元素和非金属元素及同时多种元素的分析，存在一定的困难一、原子的量子能级和能级图v原子由原子核及核外电子组成。v原子核的外层电子按一定规律分布在各能级 上，每个电子的能量是由它所处的能级所决 定。v不同能级间的

3、能量差是不同的，而且是量子 化的。v原子光谱是由原子最外层电子的跃迁所产生 的，因此在原子光谱中，用原子的价电子表 征整个原子的状态。v光谱项（spectral term）是描述这些量子能 级的形式。vn2S+1LJvn：主量子数 表示核外电子分布的层数vS：总自旋量子数 表示价电子自旋量子数的矢量和vL：总角量子数 表示电子轨道形状vJ ：内量子数 表示价电子组合得到的L与S的矢量和v2S+1：光谱项的多重性（*)v用图解的形式表示原子中各种可能存在的 光谱项-能级及能级跃迁，称为原子的能级 图。二、原子在各能级的分布v 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来

4、测 定的。v需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态 原子与待测元素原子总数之间的定量关系 。v热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律。Boltzmann方程gj、g0：激发态和基态的统计权重Ej：激发能T：绝对温度K：波尔茨曼常数（1.3810-23 J/K）共振线线 nmgj/go激发发 能eVNi/ NoT=2000KT=2500KT=3000KNa 589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr 460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca 422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg 285.

5、234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb 283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn 213.935.7966.2210-156.2210-125.5010-10某些元素在不同温度下的共振激发态与基态原子数比某些元素在不同温度下的共振激发态与基态原子数比原子在各能级分布情况的影响因素1、激发能相同温度下，激发能越小，Nj/N0越大。2、温度原子化温度越高， Nj/N0越大。在原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于3000K ，大多数元素的最强共振线都低于600nm， Nj/N0值绝大 部分在10-3以下，即与基态原子数相比，激发态

6、原子数可 以忽略。也可以认为所有的吸收都是在基态进行的，大 大减少了原子吸收线的数目，这是原子吸收分光光度法 灵敏度高，抗干扰能力强的一个重要原因。三、原子吸收线（一）原子吸收线的产生当通过基态原子的光辐射具有的能量 h 恰好 等于原子由基态 激发态所含有的能量E时， 基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线） E=h=hc/ 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频 率或波长不同。Na（基态）吸收波长为589.0 nmMg（基态）吸收波长为285.2 nm共振吸收线v一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低，产生的吸收谱线称为共振吸收线。v特征线v灵敏线（

7、二）原子吸收线的轮廓与变宽u原子结构较分子结构简单，理论上应产生 线状光谱吸收线。u实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获 得一峰形吸收。所得到的原子吸收谱线尽 管很窄，但不是严格的几何线，有一定的 宽度和轮廓。u以吸收系数Kv对辐射频率 作图：原子吸 收线的轮廓原子吸收线的谱线轮廓原子吸收线的特点表征：频率、半宽度、强度中心频率由原子能级分布决定吸收线强度有两个能级之间的跃迁几率决定吸收线宽度的影响因素 （吸收线变宽原因）v吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原 子性质所决定，另一类是外界因素。1. 自然宽度 v无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然 宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、 能

8、级宽度。寿命越短，能级宽度越宽，谱线 宽度越大。一般约10-5nm。v与其他变宽相比可完全忽略。2.热变宽（多普勒变宽）v热变宽引起的宽度为10-3nm数量级，是谱线 变宽的一种主要因素v多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如 果运动方向离开观察者（接受器），则在观察 者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反 之，则高。v由于基态原子受热后无规则运动引起的，这种 效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子 化器中被测基态原子都存在。 从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。被测元素的原子量越小，被测温度越高，变宽程度 越高3.

9、压力变宽（注意两种变宽的区别）v随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增 多，使原子或分子的能级稍有变化，能量 发生变化，吸收频率发生变化，从而引起 谱线变宽。v洛伦兹变宽非同类原子或粒子间碰撞 所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子 相互碰撞。v赫鲁兹马克变宽（共振变宽）同类原 子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常 忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在 待测元素浓度很高时才出现。压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由下 式决定：)11(1105. 32 09 MrArTpL+=D-s洛伦兹变宽随有效截面积和气体压力P增大而增 大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒 变宽的影响正好相反。宽

10、度与多普勒变宽为同一数量级10-3nm在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。 四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收与分子吸收不同的是，原子吸收轮廓是同种基态原子 在吸收其共振辐射时被展宽的吸收带，原子吸收线轮廓 上的任意一点都与相同的能级跃迁相联系。因此，在原 子吸收光谱分析中，使测量气态原子吸收共振线的总能 量，即积分吸收。如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数 N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 l=10-3nm，若l

11、取600nm，单色器分辨率R=l/l=6105钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收 线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。能否提供共振辐射（锐线光 源），测定峰值吸收？2.锐线光源 1955年澳大利亚物理学家Walsh提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。在原子吸收分析中需使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收锐线光源需要满足的条件：1）光源的发射线与吸收线的0一致2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2提供锐线光源的方法： 空心阴极灯（待测元素的纯物质作为光源的阴极）3.峰值吸收采用锐线光源进行测量，在辐射线

12、宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0根据经典理论，可推导得到：N0N，K0N第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。火焰原子化原子化方式非火焰原子化按入射光束 单光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计一、流程特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统二、光源1. 作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获

13、得广泛的应 用。它是一个封闭闭的气体放电电管。用被测测元素纯纯 金属或合金制成圆圆柱形空心阴极，用钨钨、钛钛或锆锆做 成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压压力为为数百帕。 发发射线线波长长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm 以上的用光学玻璃窗口。2. 空心阴极灯：3. 空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其 在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原 子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发， 于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的 光谱。优缺点： （

14、1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱 线干扰大，价格贵使用受限制。灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯 电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度 ，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽， 寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定 性信噪比下降。灯工作电流一般在120mA，根据情况选择 合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的 工作电流。三、原子化系统1. 原子化器的作用2. 原子化器的要求v原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。vN0与C成比例，且不应改变 v记忆效应小3. 原子化方法火焰原子化法非火焰

15、原子化法前者具有简单简单 ，快速，对对大多数元素有较较 高的灵敏度和检测检测 限的优优点，因而至今使用仍 最广泛。但近年来，无火焰原子化技术术有了很 大改进进，它比火焰原子化技术术具有较较高的原子 化效率、灵敏度和检测检测 限，因而发发展很快。v全消耗型原子化器，将试 样直接喷入火焰v预混型原子化器v主要讨论预混型原子化器4.火焰原子化装置预混合型原子化器包括：雾化器、雾化室，燃烧器 （1）雾化器它的作用是将试液雾化对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10%-12%)， 雾滴细，喷雾稳定。当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管 尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大 的雾珠在撞击

16、球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合 器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠 冷凝后沿废液管流出 主要缺点：雾 化效率低。（2）雾化室 使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排出 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化区 起缓冲稳定混和气压的作用，以便使燃烧器产生稳定的火焰（3） 燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化v雾化后试样进入火焰蒸发汽化成气态离解成基态原子 （4） 火焰进行原子化的能源v 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响 原子化程序。v温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原 子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试 样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受 影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温