【化工课件】第一章 石油烃热裂解

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1、 第一节 乙烯的生产方法第二节 石油烃热裂解的原料第三节 石油烃热裂解的生产原理第四节 石油烃热裂解的生产工艺条件第五节 石油烃热裂解的生产工艺流程第六节 生产中异常现象的处理第七节 化工生产中开、停车的一般要求第一章第一章 石油烃热裂解石油烃热裂解 知识目标掌握石油烃热裂 解的原理熟悉石油烃热裂解 的生产步骤及相关 知识了解国内外乙烯 生产现状及主要 生产方法能力目标能够分析如何选 择工艺条件 能够画出石油烃热 裂解的工艺原理流 程图根据化学反应规 律，能够判断原 料的优劣石油烃裂解概述石油烃石油烃热裂解石油烃热裂解的主要目的包括天然气、炼厂气、石脑油 、柴油、重油等，它们都是由 烃类化合物

2、组成就是以石油烃为原料，利用石油烃在 高温下不稳定、易分解的性质，在隔 绝空气和高温条件下，使大分子的烃 类发生断链和脱氢等反应，以制取低 级烯烃乙烯和丙烯的过程。 生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯 以及苯、甲苯和二甲苯等产品 石油烃热裂解是基本有机化学工业 获取基本有机原料的主要手段 裂解能力的大小往往以基本有机化 学工业的最重要的基本有机原料乙 烯的产量来衡量。国外乙烯发展动态n乙烯在世界大多数国家几乎都 有生产。n2004 年世界乙烯的总生产能力 已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年 ，产量10387 万吨，主要集中在欧 美发达国家。随着世界经济的复苏 ，乙烯需求增速逐渐加快，年均增

3、 速达到4.3%，预计2010年需求量上 升到13346万吨，增量主要在亚洲 地区。n我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国 第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙 烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能 力达到773万吨/年，居世界第三位。n随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010 年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。n虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会 快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低 、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。n根据20002020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性 系数测算，乙烯需求预测可见表

4、11。n 从表11可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方 面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产 ，因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的 需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油 烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。国内乙烯发展动态表11中国乙烯需求预测MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产 合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃 的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21世 纪有望成为生产烯烃的重要路线。 另外，MTO技术在我国应用还具有以下特殊的战略意 义： （1）我国天然气价格较高，但可用于生产高附加值的 烯烃产品。 （2）我

5、国原油偏重，发展石化产品原料的石脑油产量 少，MTO为解决此矛盾提供了一条重要途径。 （3）为我国原油资源分布不均，特别是西南缺油富气 地区，发展石化工业创造条件。采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进 行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选 择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学 级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高 乙烯生产能力30%左右。第一节 乙烯的生产方法乙烯的生产方法一、管式炉 裂解技术二、催化裂 解技术n三、合成气 制乙烯（MTO ）反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在 辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰 、产生的烟道气、炉墙辐射

6、加热将热量经辐射管 管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行 ，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为 降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也 称为蒸汽裂解技术。催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进 行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收 率。 据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂 解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和 丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建 设费用低1315%，原料消耗降低1020%， 能耗降低30%。 催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解 过程最有前途的工艺技术之一。n到目前为止，几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术，其它工艺 路线由

7、于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验 的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。第二节 石油烃热裂解原料一、裂解原料来源和 种类二、合理选择裂解 原料1、石油和天然气的供应状况 和价格2.原料对能耗的影响3、原料对装置投资的影 响4、副产物的综合利用一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等;二是炼油厂的加工产品， 如炼厂气、石脑油、柴油、 重油、渣油等，以及炼油厂 二次加工油，如焦化加氢油 、加氢裂化油等。石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。 以美国为例:70年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富

8、的湿性天然气资源，富含 轻质烷烃。 70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯能力都是采用石脑油和柴油。 但当石油输出国大幅度提高油价后，绝大多数乙烯装置 又转向以天然气为原料。 90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。1 1、石油和天然气的供应状况和价格、石油和天然气的供应状况和价格使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于 轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产 成本最低。 若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油 和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷 生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油 为671美元/

9、吨。 2.2.原料对能耗的影响原料对能耗的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少 工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高， 用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产 品数量大，分离较复杂，则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造， 均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也 会越大。3、原料对装置投资的影响n裂解副产物约占整个产品组成的60% 80%，对其进行有效的利用，可

10、使乙 烯成本降低1/3或更多。n裂解副产物的综合利用，必须对副产品 市场、价格对乙烯成本的影响和综合利 用程度作综合考虑，因为这些也是原料 选择的特别重要因素。n目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个 ，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻 烃比例增加。4 4、副产物的综合利用、副产物的综合利用第三节 石油烃热裂解的生产原理烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的所谓二次反应就是一次所谓二次反应就是一次 反应生成的乙烯、丙烯反应生成的乙烯、丙烯 继续反应并转化为炔烃继续反应并转化为炔烃 、二烯烃、芳烃直至生、二烯烃、芳烃直至生 碳或结焦的反应。碳或结焦的反应。二次

11、反应 一次反应1.烷烃裂解的一次反应2.2.环烷烃的断链（开环）反应环烷烃的断链（开环）反应3.3.芳烃的断侧链反应芳烃的断侧链反应 4.4.烯烃的断链反应烯烃的断链反应所谓一次反应是指生成 目的产物乙烯、丙烯等 低级烯烃为主的反应。n n1 1. .低分子烯烃脱氢反应低分子烯烃脱氢反应n n2.2.二烯烃叠合芳构化反应二烯烃叠合芳构化反应n n3 3. .结焦反应结焦反应n n4.4.生碳反应生碳反应n(1)断链反应 n C-C链断裂，反应后产物有两个，一个 是烷烃，一个是烯烃，其碳原子数都比原料 烷烃减少。n通式为：Cm+nH2(m+n)+2 C 2n+CmH2m+2 （2）脱氢反应 n

12、脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的 产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢 气。n 其通式为：CnH2n+2 CnH2n+H21.烷烃裂解的一次反应 环烷烃的热稳定性比 相应的烷烃好。 环烷烃热裂解时，可 以发生CC链的断裂 （开环）与脱氢反应 ，生成乙烯、丁烯和 丁二烯等烃类。 环烷烃的脱氢反应生 成的是芳烃，芳烃缩 合最后生成焦炭，所 以不能生成低级烯烃 ，即不属于一次反应 。2.环烷烃的断链（开环）反应3.芳烃的断侧链反应 芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香 烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯 的可能性极小。 但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯 烃和苯。4.烯烃的断链反应常减压车

13、间的直馏馏份中一般不含烯烃， 但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链 反应，生成小分子的烯烃。 例如：C5H10 C3H6+C2H4nC2H4 C2H2 + H2nC3H6 C3H4 + H2nC4H8 C4H6 + H21.低分子烯烃脱氢反应n2C2H4 C4H6+H2nC2H4 + C4H6 C6H6 +2H22.二烯烃叠合芳构化反应n烃的生焦反应，要经过生成芳烃的中间 阶段，芳烃在高温下发生脱氢缩合反应而形 成多环芳烃，它们继续发生多阶段的脱氢缩 合反应生成稠环芳烃，最后生成焦炭。3.结焦反应除烯烃外，环烷烃脱氢生成的芳烃和原料 中含有的芳烃都可以脱氢发生结

14、焦反应n在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分 解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而分步进 行的。n如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳 。nCH2=CH2 CHCH 2C+H2n 因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才 可能发生，并且乙炔生成的碳不是断链生成单个 碳原子，而是脱氢稠合成几百个碳原子。4.生碳反应结论1 1、结焦和生碳过程二者机理不同：、结焦和生碳过程二者机理不同： 结焦是在较低温度下结焦是在较低温度下( (927927) )通过芳烃缩合通过芳烃缩合 而成而成 生碳是在较高温度下生碳是在较高温度下( (927927) )，通过生成乙，通过生成乙 炔的中间阶段，脱氢为稠合的

15、碳原子。炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。 2 2、无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽、无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽 力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。 因为，一次反应是生产的目的，而二次反应既因为，一次反应是生产的目的，而二次反应既 造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦， 致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是 不希望发生的。不希望发生的。烃类的热裂解反应的规律总结烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。 分子量越小则烯烃的总收率越高。

16、 异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增 大，这种差别就减少。 环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（ 开环）生成单烯烃的反应。 含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。 芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是 侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦 。所以芳烃不是裂解的合适原料。 烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生 二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为 裂解原料不好。 所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解 原料。第四节 石油烃裂解的操作条件一、裂解温度 三、裂解反应的 压力 二、停留时间二、停留时间一、裂解温度 n从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高 温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有 利，但对烃类分解成碳和