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1、丁二烯生产存储过程的物料安全丁二烯物料特性简介丁二烯极易发生自聚，其自聚物有丁二烯二聚物、橡胶状自聚物、丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物四种形式。在混合碳四及丁二烯产品储存过程中，最易产生的是丁二烯二聚物。在丁二烯生产过程中，在不同的生产部位产生的聚合物不同，在原料蒸发和萃取系统中，最易产生丁二烯过氧化聚合物和橡胶状自聚物，在丁二烯精馏系统最易产生的是丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物丁二烯二聚物的物性和产生机理w丁二烯二聚物为丁二烯的热聚物。丁二烯受热发生二聚反应，生成4-乙烯基环己烯。丁二烯 二聚物常温下为液体，具有流动性，沸点116，可以与丁二烯以任何比例互溶。反应方程 式如下：w二聚物的生成
2、不需要催化剂，也没有阻聚剂，反应速度仅取决于温度，为放热反应。通常， 丁二烯二聚物没有易燃、易爆危险性，在少量时可看作丁二烯的杂质，而量多时则会影响丁 二烯储存过程的安全。防止产生丁二烯二聚物的措施丁二烯二聚物的生成速度与丁二烯储存的压力、温度、停留时间有着密切关系，在压力低于0.35Mp，温度低于18，停留时间短能有效的减少二聚物VCH的产生，有利于丁二烯的储存。目前丁二烯装置对丁二烯储存罐的压力规定0.25 Mp0.35 Mp,满足储罐内的丁二烯刚好处于饱和蒸汽压。保证丁二烯储存罐的温度处于18以下。为了避免管线内死角长期不流动的丁二烯存在，我们将储罐物料泵一直处于运行状态，保证储罐各物料
3、管线处于循环，防止存有丁二烯物料的出现死角造成丁二烯聚合。 停馏时间对丁二烯二聚物生成的影响某厂丁二烯产品直接供顺丁装置使用，要求丁二烯产品中的TBC含量小于 10ppm，我们对丁二烯存储压力、温度、氧含量进行监控，通过对丁二烯储罐中的物料温度、丁二烯纯度、进料中的二聚物含量、储罐中二聚 物含量与停馏时间统计分析如下：（TBC含量平均为3ppm，氧含量 8ppm）停馏时间对丁二烯二聚物生成的影响停馏时间对丁二烯二聚物生成的影响从图可看出，丁二烯产品在压力、温度、氧含量、TBC含量稳定的 情况下，丁二烯二聚物会含量与存储时间长短有直接关系，丁二 烯存储时间在30小时以内，二聚物会含量变化不大，存
4、储时间超 过30小时后，二聚物含量上升速度很快，所以将丁二烯产品存储 控时间控制在30小时之内，将会很大程度提升丁二烯储存的安全 系数。 丁二烯过氧化物的危害与安全控制w丁二烯过氧化物的产生与系统中的氧含量有直接关系 ，丁二烯过氧化物密度较高，易在储罐底部积聚，当 积聚到一定浓度在储罐切水操作时易发生自分解爆炸 ，对安全储运造成极大的危害，控制措施主要是对混 合碳四、丁二烯产品储罐的氧含量进行控制，有效的 办法为通过排火炬排放或通过精氮的充压与泄压来置 换系统中的氧，氧含量推荐控制在20ppm以下，以减 少过氧化物的产生，在储罐存储物料期间，保持物料 的循环，以防止过氧化物在储罐底部聚积，防止
5、出现 危险碳四炔烃物性及正常控制所有的炔烃烃均为为极危险险物质质，如果浓浓度较较高，即使在空气不足的条件下也可自动动分解，一旦达到自然条件，就可以发发生强烈的爆炸，尤其是在高温高压压条件下更为为猛烈。由裂解装置来料的混合C4组组分中，含有12的乙烯烯基乙炔VA和0.5以内的乙基乙烃烃EA，这这部分组组分大部分从洗炔塔顶顶排出，在装置正常生产过产过 程中，洗炔塔顶顶排放连续稳连续稳 定，乙基乙烃烃VA和乙烯烯基乙炔EA浓浓度相对对稳稳定，容易控制在正常范围围内。异常工况下碳四炔烃的风险控制在临时停车后，脱气塔侧线温度一般都会降到100以下，而正常的操作温度为130，在监时停车后的开车恢复过程中，
6、由于脱汽塔侧线温度处于升温过程，这样溶解在溶剂里的乙基乙烃EA 和乙烯基乙炔VA将迅速从溶剂释放出来，导致脱汽塔侧线炔烃采出口炔烃浓度骤然升高，洗炔塔顶排出物流炔烃含量升高，如果来不及稀释，将带来爆炸的危险。EA在炔烃排放中含量为2-5%之间，变化较小，升温速度对VA的含量影响较大。所以控制脱汽塔侧线升温速度，对炔烃的缓慢释放是非常重要的。脱气塔侧线温升与炔烃含量关系从上图可看出，脱气塔侧线升温速度越快，洗炔塔顶排出物流炔烃VA/EA浓度上升就越快，VA控制安全浓度为35%，当升温速度超过18/h时，碳四炔烃的增量就己达到36%，因此为了保证装置安全运行，侧线升温速度不能超过18/h，控制方法
7、主要是在升温时加大炔烃采出量，控制好脱气塔釜加热蒸汽量。 丙炔对生产带来的安全风险丙炔的热力性质很不稳定，一旦达到自然条件，便可发生爆炸的危 险。在30时，丙炔含量为70（V/V）时，液态1，3丁二烯/丙炔混合物可以保持稳定的状态。但是，当丙炔在丙炔塔顶释放 而浓缩，聚集在丙炔塔冷却器E401的壳层内，使该部位丙炔浓度骤然升高，如果不及时排放并稀释，将潜在巨大的安全风险。所 以在丙炔塔顶这一区域内丙炔含量不超过60（mol）时才能确保装置的安全操作。在正常生产过程中，丙炔塔顶丙炔排放连续稳定，丙炔塔顶丙炔的浓度相对平稳。在停工倒空物料过程时，丙炔塔顶丙炔必须保 持排放，同时采取由塔釜通入N2进
8、行吹扫，塔顶排放，来防止丙炔在塔顶由于析出积累造成含量超过安全要求值亚硝酸钠对生产带来的安全风险。NaNO2遇酸或者是在加热时发生反应释放出亚硝酸烟雾，在R501塔釜内，如果NaNO2浓度过高沉积，在高温加热情况下可以发生NaNO2分解产生爆炸。所以在R501塔釜内，采用平底搅拌器搅拌，避免NaNO2在R501塔釜内搅拌不均而沉积，同时R501塔釜采用低压蒸汽加热，当再生釜R501釜温超过130时，便自动向R501补入1t溶剂进行稀释。控制再生釜R501釜内NaNO2的浓度含量，对保障再生釜的操作安全是很重要的，通过我们多年实际操作，将再生釜R501釜内焦油组分含NaNO2的浓度控制在5以内，是非常有利于丁二烯装置安稳运行。1,2丁二烯对生产带来的安全风险1,2丁二烯烯的稳稳定极限是温度和压压力的函数， 1,2丁二烯烯的稳稳定性随温度压压力变变化而变变化，温度压压力高于一定范围则发围则发 生分解，但如果温度压压力低于一定范围围则则相对稳对稳 定不发发生分解。下表是1，2丁二烯烯在气相中燃烧烧的稳稳定试验结试验结 果
