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1、常用吸附剂的制备吸附剂制备与应用之常用吸附剂应具备的条件v定义：能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分 的固体物质。吸附主要发生在吸附剂内孔表面较强的吸附能力，即要求较大的比表面积不与吸附质及其它相接触的介质发生化学反应有良好的机械强度和热强度易再生不易劣化具有商业性生产规模和比较低廉的价格应具备的条件：常用吸附剂应具备的条件另外常用的吸附剂有硅藻土，吸附树脂，黏土等等。常用吸附剂常用吸附剂活性炭硅胶沸石活性氧化铝1. 活性炭活性炭又称活性炭黑。是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。组成：活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素。结构：由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，活化时会产生碳组织缺
2、陷，因此它是一种多孔性含碳物质，具有很强的吸附能力。应用：它不仅可以作为吸附剂，还可以作为脱色剂和催化剂载体，使它在化学工业、国防工业、环境保护、食品工业等方面得到了广泛的应用。1.1 简简介1. 活性炭由于原料来源、制造方法、外观观形状和应应用场场合不同，活性炭的种 类类很多，到目前为为止尚无精确的统计统计 ，大约约有上千个品种。按原料来源分：1. 木质质活性炭 2.煤质质活性炭 3. 矿矿物质质原料活性炭 4.再生活性炭 5.其它原料的活性炭 按制造方法分：1. 化学法活性炭（化学炭） 2. 物理法活性炭（物理炭）3.化学物理法活性炭按外观观形状分：1. 粉状活性炭 2. 颗颗粒活性炭 3
3、. 不定型颗颗料活性炭4. 圆圆柱形活性炭 5. 球形活性炭 6. 其它形状的活性炭按孔径大小分：1.大孔（孔径500A） 2.介孔（孔径20 A 500A）3.微孔 （孔径150C压力：自生压力，通常在 110 MPa反应式： Na2O xSiO2 (aq) + NaAl (OH) 2 (aq) + NaOH (aq) 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石Tb2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛氢氧化钠氢氧化铝水水玻璃氢氧化钠铝酸钠溶液水凝胶晶化金属盐溶液老化过滤、洗涤干燥成型活化包装粘合剂过滤、洗涤离子交换合成原料：xNa2O Al2O3 ySiO2 zH2O或：SiO2/ Al2O3, Na2O
4、/ SiO2, H2O/ Na2O基本合成步骤：反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH值，水热合成 ，后处理 沸石合成基本过程2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛a) 在水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）b) 在水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介温相易于生成c) 能够使一些低熔点，高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成d) 水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌e) 水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、
5、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂 水热合成的特点2.4 沸石分子筛的合成水玻璃： Na2O xSiO2硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠硅溶胶：Ludox-AS-40， SiO2 40%（质量分数），Ludox-HS-40， SiO2 40%（质量分数），SiO2 粉末：超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5超细SiO2（白碳黑）有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4正硅酸甲酯 Si(OCH3)4（1）硅源：2. 分子筛2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系原因：不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同
6、溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的 pH及SiO2 浓度决定，也与阳离子种类有关部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛铝酸钠：NaAlO2拟薄水铝石 (pseudo-boehmite)：AlOOH，70%Al2O3，30%H2O三水铝石 (Gibbsite)：Al(OH)3三异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3硝酸铝：Al(NO3)3（2）铝源：2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛溶液的 pH 值直接影响铝酸根离子的存在状态酸性溶液：pH1：以八面体水合离子 Al(OH)63+ 的形式存在pH=14： 以 Al(OH)2+，Al(OH)2+ 或
7、 Al(OH)4- 离子为主pH=26：存在 Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y(7-y)+ 等聚合离子pH6： Al(OH)4-，AlO2- 离子占大多数碱性溶液：主要以 Al(OH)4- 的形式存在2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来（3）硅铝比（Si/Al，SiO2/ Al2O3 ）：2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛(a) 有利于各反应组分的混合；(b) 使反应体系中的各种离子发生
8、羟基化作用，形成羟基化离子或水合离子，从而促进反应的进行；(c) 控制碱度，组分的重排及沸石的成核与成长；(d) 水与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性的骨架，并使之稳定。（4）水在沸石合成中的作用：2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛（5）有机模板剂（有机结构导向剂）：有机结构导向剂类型 2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛有机结构导向剂在沸石类合成中的主要作用：a) 模板作用（true-templating effect）：有机分子与无机骨架之间具有相当紧凑的配合，有机结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，而不能自由的运动。b) 结构导向作用（structure-dire
9、cting effect）：对一些小的结构单元、笼或孔道的生成产生导向，从而影响整体骨架结构的生成在合成中，结构导向作用受凝胶化学条件影响比较大，有机结构导向剂只有在合适的凝胶化学条件下才起作用，反过来它也会影响反应的凝胶组成与结构（5）有机模板剂（有机结构导向剂）：2. 分子筛c) 空间填充剂（space-filling species）：有机结构导向剂具有空间填充作用，能稳定生成物的结构d) 平衡骨架电荷、影响产物的骨架电荷密度：有机结构导向剂可以调节骨架结构来达到电荷平衡e) 其它作用：作为抑制剂，阻止特定骨架结构的生成避免引入无机阳离子起络合作用，增大金属离子的溶解度，使其容易进入骨架
10、2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛沸石的晶化过程分两个阶段，即诱导期和晶化期。温度的升高，促进凝胶中固相溶解，使液相浓度增加，从而加速了晶粒 的生成和生长，因此，提高温度不仅缩短了诱导期，而且提高了晶化速度。温度对晶化影响的基本规律：随晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔体积明显缩小，骨架密度 相应增大；通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因 此高温下易在较短时间内得到大晶体；温度不但影响晶体的尺寸，也影响晶体的形貌，因为不同的晶面生长有 不同的活化能，温度对其影响不一样。（6）晶化温度：2.4 沸石分子筛的合成2. 分子筛沸石合成过程中，晶化时间随晶化温度、原料配
11、比、碱度 等条件的变化，有很大的差异，晶化曲线几都呈“S”型曲线 （7）晶化时间：Fig. Crystallization of zeolite X as followed by x-ray powder patterns, copper K radiation Fig. Crystallization of zeolites A and X as a function of time. Intensity indicates the degree of crystallization a determined by x-ray powder methods 2.4 沸石分子筛的合成Fig.
12、Nucleation and growth curves of Na-X crystals. Curve 1 shows the geowth of Na-X; Curve 2 is the nucleation rate against time; and Curve 3 gives the yield of Na-X as a function of time生成的沸石晶体的半径(长度)与晶化时间成线性关系晶化过程可以分成晶核生成区和晶体成长区晶核生成区：晶化初期，开始成核较慢，然后加速，达到最大值后又逐渐减慢晶体成长区：在晶核生成后期，晶体迅速增长2. 分子筛（7）晶化时间：（1）转晶沸
13、石属介稳态，可以从一种晶形转变为另一种晶形AlPO-21 转晶成 AlPO-25VPI-5 转晶成 AlPO-8JDF-20转晶成 AlPO-5非沸石结构转晶为沸石结构kanemite (NaHSi2O53H2O)是层状的水合硅酸钠，通过 固相转化合成ZSM-5沸石2. 分子筛2.5 沸石分子筛的特殊合成（2）高温快速晶化合成省去高温焙烧去除模板剂的步骤将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到 600C 以上，有机物分解掉之后留下的固体产物为AlPO4-5，整个过程只需几分钟。2.5 沸石分子筛的特殊合成（3）干凝胶合成方法（DGC 法）DGC 法是把干氧化硅凝胶或干硅铝凝胶和结构导
14、向剂充分混合，放置少量水（足够于活化聚合过程），在特定的反应釜中于150200C进行反应晶化。DGC 法可用于合成高硅沸石或全硅沸石，即可用于碱性合成体系，也可用于酸性氟离子合成体系，并减少结构导向剂的用量DGC 法便于沸石的直接形体合成，如：薄膜、片、管、球等 2. 分子筛2.5 沸石分子筛的特殊合成（4）太空中合成沸石在太空中晶化沸石分子筛可以更大更纯净更完美的晶体在失重或微重力条件下晶化的特点：1）在太空中因减小对流而减小传质速率，沸石晶化速度很慢2）在太空中能避免晶体粘结与沉积在反应器底部2. 分子筛2.5 沸石分子筛的特殊合成2. 分子筛v热稳定性v抗酸碱能力v化学稳定性v机械强度v
15、耐磨性能2.6 分子筛的缺点2. 分子筛沸石的二次合成是通过对骨架的修饰、改性，达到功能化要求的目的沸石的酸性催化沸石的热稳定性和水热稳定性沸石的其它催化性能，如氧化-还原催化，配位催化等沸石的孔道结构与精细调变微孔骨架沸石的表面修饰沸石的再加工，以达到无法用直接一次合成得到的结果2.6 分子筛的二次合成2. 分子筛阳离子交换反应：AS，AM 为交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数（1）沸石的阳离子交换改性2.6 分子筛的二次合成2. 分子筛沸石分子筛的性质与功能主要决定于骨架元素组成和孔道结构Si/Al 比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸附性能、酸性、催化活性等紧密相关调控骨架
16、结构的 Si/Al 比是分子筛化学中一个重要的科学问题从以往的经验看，直接合成的各种类型的分子筛都有一定的 Si/Al 比范围，要想直接合成更高 Si/Al 比的沸石是非常困难的因此必须在一次合成的基础上，对产物采用特定的路线与方法进行再加工，以提高骨架的 Si/Al 比，并调控由此生成的非骨架铝，从而改变其性质与功能脱铝是提高骨架 Si/Al 比的主要方法，不同的脱铝路线、方法与条件将产生不同的影响与效果（2）沸石的脱铝改性2.6 分子筛的二次合成2. 分子筛脱铝路线与方法：a) 高温下的热处理和水热处理，进行脱铝超稳化；b) 在溶液中藉酸、碱、盐类对沸石的反应，藉 F- 等无 机离子或EDTA 等螯合物与铝的反应，进行骨架脱铝；c) 藉助气-固相反应，诸如用 F2，COCl2 等，在一定温 度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架，SiCl4
