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1、第二章第二章 均相反应的动力学基础均相反应的动力学基础2.1 2.1 基本概念与术语基本概念与术语2.2 2.2 单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析2.3 2.3 复合反应复合反应2.1 2.1 基本概念与术语基本概念与术语 一、均相反应 均相反应是指参予反应的各物 质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温 裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯化反应 为典型的液相反应。 是指在一个相中的反应物料是以分子尺度 混合的，要求： 必须是均相体系 (微观条件) 强烈的混合手段 (宏观条件) 反应速度远小于分子扩散速度 二、化学计量方程二、化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变它是
2、表示各反应物、生成物在反应过程中量的变 化关系的方程。如方程化关系的方程。如方程 NN2 23H3H2 22NH2NH3 3(2.1-1) (2.1-1) 式式(2.1-1)(2.1-1)可以写成如下的一般化形式：可以写成如下的一般化形式： NN2 23H3H2 22NH2NH3 30 (2.1-2)0 (2.1-2) 一个由一个由S S个组分参予的反应体系，其计量方程可写个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：成： 1 1A Al l 2 2A A2 2 S SA AS S0 (2.1-3)0 (2.1-3) 或或 (2.1-4) (2.1-4) (2.1-4) (2.1-4) 式中：Ai表
3、示i组分，i为i组分的计量系数。规定反应物的计 量系数为负，反应产物的计量系数为正。 注意： 计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化 关系，与反应的实际历程无关。 在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因 子。 用一个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的 反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才能确定 各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合反应。三、化学反应速率 r 的定义 定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的 摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 (2.1-8) 反应物 产物 (2.1-9) 式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A
4、、B 、R和S的摩尔数；V为反应体积； rA、rB、rR、rS 分别为组分A、B、R和S的反应速率。 各反应组分的反应速率之间具有如下关各反应组分的反应速率之间具有如下关 系：系： (2.1-10) 当反应过程中反应物系体积恒定时，各当反应过程中反应物系体积恒定时，各 组分的反应速率可简化为：组分的反应速率可简化为： (2.1-11)四、反应转化率四、反应转化率x x 和反应程度和反应程度 关键组分关键组分K K转化率转化率 x xK K x xK K (2.1-12)(2.1-12) 式中：式中：n nK0K0，n nKK分别表示组分分别表示组分KK在反应前在反应前 和反应后的摩尔数。和反应
5、后的摩尔数。 若进料中各反应组分的含量比不同于其计若进料中各反应组分的含量比不同于其计 量系数之比时，各个组分的转化率是不同的量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。 可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量 系数的比值来定义反应程度系数的比值来定义反应程度 ，即反应进度，即反应进度: : (2.1-13) (2.1-13) 不论对哪个组分，其不论对哪个组分，其 值均是一致的，且恒为值均是一致的，且恒为 正数。对于任何反应组分正数。对于任何反应组分i i均有：均有： (2.1-14)(2.1-14) 或或 (2.1-15)(2.1-15)五、膨胀因子五、
6、膨胀因子 定义：定义： (2.1-16)(2.1-16) K K称为关键组分称为关键组分K K的膨胀因子，物理意义是：每的膨胀因子，物理意义是：每 反应掉一个摩尔反应掉一个摩尔K K所引起反应物系总摩尔数的变所引起反应物系总摩尔数的变 化量，即化量，即 (2.1-17)(2.1-17) 式中：式中：n no o、n n分别为物系的起始总摩尔数和反应分别为物系的起始总摩尔数和反应 后的总摩尔数，后的总摩尔数，y yK0K0为关键组分为关键组分K K的起始摩尔分率的起始摩尔分率 。 由式由式(2.1-17) (2.1-17) 变形变形 及转化率定义及转化率定义 可得可得 （2.1-182.1-18
7、） 根据根据 PV= nRTPV= nRT，恒温、恒压变容时有：，恒温、恒压变容时有： (2.1-19)(2.1-19) 对于任何反应组分对于任何反应组分i i均有：均有： (2.1-20)(2.1-20)六、反应速率方程六、反应速率方程 均相反应速率是反应物系的组成、温度 和压力的函数。而反应压力通常可由反应物 系的状态方程和组成来确定，所以主要是考 虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响 。 用于均相反应的速率方程有两类；双曲用于均相反应的速率方程有两类；双曲 函数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由函数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由 所设定的反应机理而导得的。幂函数型速度所设定的反应机
8、理而导得的。幂函数型速度 方程则是直接由质量作用定律出发的。方程则是直接由质量作用定律出发的。 例：不可逆反应例：不可逆反应 反应物反应物A A的反应速率为：的反应速率为： (2.1-22)(2.1-22) 下面就式下面就式(2.1-22)(2.1-22)中的动力学参数中的动力学参数a a、b b和和k k的的 物理意义加以讨论。物理意义加以讨论。(1)(1)反应级数反应级数 总反应级数：各浓度项上方的指数总反应级数：各浓度项上方的指数a a和和b b分别分别 是反应组分是反应组分A A和和B B的反应级数；这些指数的代的反应级数；这些指数的代 数和称为总反应级数。数和称为总反应级数。 反应级
9、数不能独立表示反应速率的大小，反应级数不能独立表示反应速率的大小， 只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 反应级数的值是由实验获得的，与反应机反应级数的值是由实验获得的，与反应机 理无直接的关系，也不一定等于计量系数。理无直接的关系，也不一定等于计量系数。 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数反应级数可以是整数、分数，亦可是负数 ，但总反应级数在数值上不可能大于，但总反应级数在数值上不可能大于3 3。(2)(2)速率常数速率常数 速率常数：系数k称为速率常数，它在数 值上等于当CACB1.0时的反应速率。 当反应速率采用kmolm-3h-1为单位时 ，k
10、的因次应为 (kmolm3)1(ab)h-1； 对于气相反应，常用组分的分压来代替 速率方程中的浓度项，式(2.1-22)可写成 (2.1-23) 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时 kP的因次为kmolm-3h-1 Pa(ab) 。 k k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因 素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k k就就 仅仅是反应温度仅仅是反应温度T T的函数，并遵循阿累尼乌斯的函数，并遵循阿累尼乌斯 (Arrhenius)(Arrhenius)方程。即方程。即 (2.1-24)(2.1-24
11、) 式中：式中：k k0 0称为指前因子或频率因子；称为指前因子或频率因子； E E为反应为反应 的活化能，因次为的活化能，因次为 J Jmolmol； R R为通用气体常数。为通用气体常数。 频率因子频率因子k k0 0 与与T Tn n成正比，但受温度的影响不显成正比，但受温度的影响不显 著，著，可近似地看成是与温度无关的常数可近似地看成是与温度无关的常数。 活化能活化能E E 物理意义是把反应分子物理意义是把反应分子 激发激发 到可进行反应到可进行反应 的的“ “活化状态活化状态” ”时所需的能量时所需的能量。E E愈大，通常所需的反应愈大，通常所需的反应 温度亦愈高，反应速率对温度就愈
12、敏感。温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k k 值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：值后，再按阿累尼乌斯方程来求得： 将式将式(2.1-24)(2.1-24)两边取对数，得：两边取对数，得： 按按lnklnk对对1/T1/T标绘时，即可得到标绘时，即可得到 一条斜率为一条斜率为E/RE/R的直线，由此的直线，由此 可获得可获得E E值值. .ln kln klnklnk0 0slop=slop=E/RE/R1/T1/T(2.1-25) 七、反应机理与速率方程七、反应机理与速率方程 反应机理：把反映一复杂反应的实际历程的反
