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1、 物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY(13)CaCl2(aq) +- - - - - - - -对NaCl和CaCl2 ，t+ / t- = u+ / u- 都成立吗？9.3 电解质溶液的电导(Conductance of electrolyte solution)1、定义（1）电导（conductance)单位：S （西门子）（2）电导率（conductivity) 单位：Sm-1（3）摩尔电导率（Molar conductivity)定义：物理意义：当 l = 1m , nB=1 mol , G = m单位：Sm2mol-1将含有1 mol电解质的溶液置于相距为1 m 的两平
2、行电极之间，其电导即为该电解质溶液 的摩尔电导率。nB= 1mol1 m说明： 一般情况下，取正、负离子各含1 mol 元电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如：电解质的 导电能力离子数目 离子价数 离子的迁移速率（uB)溶液中离子的 总电荷数对强电解质和无限稀释的弱电解质（全部电离） 对弱电解质（部分电离） cB的单位 ： mol m-3 cB与m的物质的量的基本单元应一致2. Measurement of conductance of electrolytesolutionConductometerRRRCell constant：3.Dependence of conductivity
3、 and molar conductivity on concentration （1）电导率与浓度之间的关系NaClHAccB强电解质: 低浓度时, c, 单位体积内离 子数目增加, 高浓度时, c,离子间引力增大, u, 弱电解质: c, 电离度减小,离子 数目变化不大,迁移速 率也变化不大, 变化不大.（2） 摩尔电导率和浓度的关系NaClHAccB1/2mStrong electrolytes CB， m In dilute solution:Molar conductivity at infinitedilution (Limiting molar conductivity) 电解质
4、完全电离，且离子间无相互作用 力时的摩尔电导率，是电解质的特征性质参数-Kohlrausch稀释定律Weak electrolytes: CB，m； 在稀溶液中，CB， m ， 不遵守Kohlrausch 稀释定律无法由实验准确测得弱电解质的无限稀释摩 尔电导率4. Molar conductivity of ions and Kohlrauschslaw of independent migration of ions（1）Conductance of ions： 在只含有一种电解质的溶液中I+ , I- : 溶液中正、负离子各自传导的电流。G+ , G- : 正、负离子的电导同理可证：若溶
5、液中电解质是全部电离的，且均取含有 1 mol 元电荷的离子作为物质的量的基本单元 即 CB= C+ + C- + ，- ：正、负离子的电导率+ ， - ：正、负离子的摩尔电导率在给定的温度压力下，i 的数值与配对的 离子及浓度均有关系。298 K 一些强电解质的m 电解质 m 104m 电解质 m 104mKCl 0.014998 34.83 HCl 0.042616 4.9LiCl 0.011503 HNO3 0.04213 KClO4 0.014004 35.06 KCl 0.014986 4.9 LiClO4 0.010598 KNO3 0.014496 KNO3 0.01459 34
6、.9 LiCl 0.011503 4.9 LiNO3 0.01101 LiNO3 0.01101在给定的温度和溶剂的条件下，在无限稀 释的溶液中，离子B的摩尔电导率是一定值， 与其它离子无关。Kohlrausch离子独立移动定律m(HAc) = m (HCl) + m (NaAc)- m(NaCl) Measurement of B ：电离度298 K时一些离子的值阳离子 104 /(S m2 mol-1) 阴离子 104/(S m2 mol-1)H+ 349.82 OH- 198.0Li+ 38.69 Cl- 76.34K+ 73.52 Br- 78.4NH+ 73.4 NO3- 71.44
7、1/2Ca2+ 59.50 1/2SO42- 79.81/3La3+ 69.6 5. Applications of measurement for conductance of electrolytes （1）测定电解质的浓度 检验水的纯度(H2O)=5.510-6 S m-1 (重蒸馏水)10-4 S m-1 检验海水的总盐度 检验大气中的SO2 、CO2 含量SO32- + Cr2O72- = 7 SO42- + 2 Cr3+SO32- + 2H2O2 = SO42- + H2O(2) 计算弱电解质的电离度及离解常数HAc = H+ + Ac-c 0 0c(1-) c c(3) 测定微溶
8、盐的溶解度和溶度积Ag(s) Ag+ + Cl- 用电导水配制饱和溶液测定溶液的 计算溶解度（4） 电导滴定HCl + NaOH = NaCl + H2OGV(NaOH)HAc = H+ + Ac-103c/(mol dm-3) 105K00.028014 1.7600.15321 1.7671.02831 1.7812.4140 1.8095.912 1.823结论: 即使稀的电解质溶液,也不能作为理想稀 薄溶液.pHClbBb0 时, K =0, 不遵守Henry定律考虑强电解质溶液 HCl(aq) H+ (aq) + Cl-(aq)在强电解质溶液中，HCl分子是不存 在的，因此aHCL是
9、无法测定的。9.5 The ionic mean activity and activity coefficient of electrolyte1. Definition由于在强电解质溶液中，溶质是全部电离的单独离子的活度和活度系数都是无法测定的Define:Mean activity of H+ and Cl-Mean activity coefficient of H+ and Cl-:推广到一般： , b , a : 分别称为离子的平均活度系数、平均质量摩尔浓度( Mean molality)、平均活度定义：Standard state: b = b,且遵守p=kbB的假想状态pbB上
10、述定义同样适用于弱电解质HAc = H+ + Ac-问题:(1) aB = a ,B = (2)?2. 的理论计算(1) Experiment results 电解质 c/(mol dm-3)0.005 0.01 0.03 0.05 0.1 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441MgSO4 0.
11、572 0.471 0.378 0.262 0.195 CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164结论： （A）在稀溶液中，1，且的值随溶液浓度的增加而减小。bB1（B） 的值与离子的价型和离子浓度两个因素有关。对于价型相同的电解质，当浓度相同时， 的值近似相等；对不同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离子的价数乘积越大， 偏离1的程度越大（即溶液不理想的程度越大）(2) 离子强度（Ionic strength）例： 在NaCl和CaCl2的浓度分别为0.1和0.2mol dm-3 的混合溶液中， b(Cl-)= 0.1+0.2=0.5mol dm-3 在0.1mol dm-3的HAc溶液中，若理解度为0.03 则b(H+)=0.003mol dm-3bi: 溶液中离子i的真实浓度定义:Lewis ruleDebye - Huckel limiting law在稀的电解质溶液中复习：8.48.7 作业：10， 18， 20， 23 翻译：“Mobilities of Hydrogen and Hydroxyl Ions”“Activities and Standard States”
