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1、有机硫试剂在合成上的应用; Wittig试剂在合成上的应用。含硫和含磷有机化合物的类型和命名;含硫有机化合物的制法和性质; 有机硫试剂在合成上的应用;硫、磷叶立德在有机合成中的应用。 膦、季钅 粦盐的制法和性质; 硫、磷的电子构型 存在3d空轨道,由于这些d轨道的存在和参与成键 ,可形成不同于氧、氮的高价化合物。 O:1s22s22p4 价电子构型和氧、氮相似,可形成相似的化合物, 但在性质上存在着明显的差别。 v硫、磷电子构型的特点: S:1s22s22p63s23p43d0 N:1s22s22p3 P:1s22s22p63s23p33d0 成键特征 v利用3p轨道形成键: 硫原子可形成和羰
2、基相似的基团,但都很不稳定, 易聚合成只含键的化合物。 原因:硫的3p轨道比较扩散,与碳的2p轨道不能有效重叠,所以3p轨道形成的键不稳定。 v磷原子的3p轨道更难形成键。 v利用3s、3p的sp3杂化轨道形成键: 硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物,结构与胺相似。 胺膦硫醚 硫:sp3d2杂化 v利用3d轨道成键: 方式:利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对,形成d-p键。 方式:价电子越迁到3d轨道上,形成由s、p、d的杂化轨道,以键形成高价化合物。 SF6 磷:sp3d杂化 PCl5、P(C6H5)5 3d2p 结构类型 (1) 二价硫化合物 v醇、酚、醚的相似物,基团SH称为巯
3、基。 硫醇 硫酚 硫醚 v二硫化物,是过氧化物的相似物。 v 含C = S键的化合物,硫醛、硫酮极不稳定。 v羧酸的相似物。硫脲 硫醛 硫酮 硫代羧酸 (2) 高价硫化合物 v亚砜和砜,可以由硫醚氧化得到。 亚砜 砜 v亚磺酸和磺酸,可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取 代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。 亚磺酸 磺酸 v磺酸衍生物,磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 v硫醇、硫酚、硫醚,在相应的醇、酚、醚名称前加 “硫”字。 命名 甲硫醇 methanethiol 2-丙硫醇 2-propanethiol 2-丙烯-1-硫醇2-propen
4、e-1-thiol二甲硫醚 dimethyl sulfide 甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide 间甲基硫酚 3-methylthiophenol 2,2-二氯二乙基硫醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide v当化合物较复杂或有其他官能团存在时,将巯基SH作为取代基来命名。 2-巯基乙醇 2-mercaptoethanol 2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸) mercaptoalanine 2,3-二巯基-1-丙醇 2,3-dimercapto-1-propanol v亚砜、砜、磺酸及其衍生物,只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。 二甲亚砜
5、dimethyl sulfoxide(DMSO) 二苯砜 diphenyl sufone 环丁砜 cyclobutyl sulfone 甲磺酸 methylsulfonic acid 对甲苯磺酸 p-methylbenzenesulfonic acid 对甲苯磺酰氯 p-methylbenzenesulfony chloride 硫醇和硫酚 (1) 结构和制法 异硫脲盐 (2) 性质和应用v分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。v沸点、水溶性:比相应的醇、酚低得多。 乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察; 并非所有的含硫化合物都臭。v酸性:比醇、酚强得多。反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。v氧
6、化反应: 在生物体内,SS键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。 半胱氨酸 胱氨酸 v生成重金属络合物: 重金属盐进入体内,会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性,引起中毒。 医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。 v亲核性:RS- RO- 亲核取代:亲核加成:在有机合成反应中,硫醇也可用来保护羰基。 硫醚、亚砜和砜 (1) 分子结构 硫醚 亚砜 砜 sp32px2pz3dS=O键: sp3-2px 配键 2pz-3d dp键 v亚砜可以分离出对映异构体,它们在室温下不能互相转化,但在加热或光照下容易外消旋化。 (2) 硫醚的制法 (3) 性质和应用 v硫醚的亲核取代反应: 碘化三甲基锍 v锍盐
7、与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱,锍碱 的热分解与季铵碱也类似,遵循Hofmann规则。 v硫醚的氧化反应:生成亚砜和砜。 使用N2O4、NaIO4等作氧化剂,可以使反应停留在亚砜阶段。 二甲亚砜 二甲砜 v二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。 溶剂:CH3OH DMSO 反应速度: 1 106 v二甲亚砜作温和的氧化剂。 Raney镍脱硫反应 vRaney镍是用50%镍和50%铝组成的合金,用氢氧化钠溶液处理,把其中的铝溶去,剩下具有无数微孔的镍,然后经水洗、醇洗而制成的。v硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解,把羰基还原为亚甲基,是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。 v在强
8、碱C4H9Li或NaH等作用下,能在硫原子相邻的碳上形成负离子。 含硫碳负离子在有机合成上的应用 (1) 亲核取代和亲核加成 v含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应,也能 和羰基进行亲核加成反应。 v二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后,用铝汞齐还原,得到 -甲基酮。 -酮亚砜 (2) 有机合成中的反极性策略 (3) 硫叶立德的反应 硫叶立德 v硫叶立德是偶极离子,它在0以上不稳定,但在低温下可与醛、酮加成,生成环氧化物。 磺酸 (1) 结构: 磺酸RSO2OH,可看成是H2SO4分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。 乙磺酸 对甲苯磺酸 v脂肪族磺酸,可以由硫醇的氧化来制取,或者由卤代 烷和Na
9、HSO3亲核取代反应得到;芳香族磺酸,由芳烃直接磺化得到。 (2) 制法: (3) 性质和应用 v磺酸都是水溶性的强酸,磺酸基是亲水基团。 v常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。 v将磺酸基引入高分子化合物中,用来合成强酸型离子交换树脂。 v在有机合成上利用磺化反应来占位。 (1) 磺酰氯: 磺酸衍生物 可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯,芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。 v磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时,生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。 v磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。 v苯磺酸很稳定,不易被还原。但磺酰氯相当容易被还
10、原。 (2) 磺酸酯: 可由磺酰氯醇解制备。 v磺酰氧基是一个很好的离去基团。v磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。 (3) 磺酰胺: v磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。 v磺酰胺氮上的H具有酸性。 v磺胺药物:杀菌原理叶酸 vH3PO3的衍生物: vPH3的衍生物: 分类 伯膦 仲膦 叔膦 亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸 季钅 粦盐 亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 烃基亚膦酰氯 烃基亚膦酰胺 vH3PO4的衍生物: 磷酸 烃基膦酸 二烃基次膦酸 v膦烷: 五苯基膦 亚甲基三苯基膦 命名 v膦、各类膦酸 三苯基膦 苯基膦酸 二甲基次亚膦酸 triphenylphosphin
11、e phenylphosphonic acid dimethylphosphinous acid v各类膦酸的酯 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-diethylphosphate O,O-二乙基苯膦酸酯 O,O-diethylphenylphosphonate O-甲基苯基亚膦酸酯 O-methylphenylphosphinate O-异丙基甲基氟膦酸酯 O-isopropyl methylphosphonofluoridoate v各类膦酸的酰卤和酰胺 二苯基次亚膦酰氯 diphenylphosphinous chloride 苯基膦酰二胺 phenylphosphonic diamide
12、v命名时字的读音和用法: 膦:音ln;磷:音ln; 亚; 次。 粦:音ln; 钅 (1) 膦的制备 v格氏试剂和PCl3发生取代反应。 膦和季钅 粦盐 1:1v傅-克反应 (2) 膦的氧化反应 v氧化叔胺不如氧化叔膦稳定,它可以被叔膦脱氧还原为胺。 v膦的亲核性比胺强,亲核性顺序:R3N R2PH RPH2 原因: 磷原子比氮原子体积大; 膦分子中的键角比胺的小。 CPC键角:99; CNC键角:108(3) 形成季钅 粦盐的反应 溴化甲基三苯基钅 粦 (4) Wittig试剂(磷叶立德)及其应用 v结构:可用双键式或偶极式两种方式表示。 vWittig试剂制取: 制Wittig试剂不能用三级卤代烃(无-氢); Wittig试剂对水,空气极敏感,受热易分解。v Wittig反应:v特点: 可以在缓和的条件下进行, 具有高度选择性,不发生重排。 v广泛用于烯烃的合成,特别是合成具有一定构型的天 然产物。 例1. 例2. v在-碳上有吸电子基团时,可以使用较弱的碱脱去-氢。 有机磷农药 v有机磷杀虫剂的作用:是破坏胆碱酯酶的正常生理 功能,而引起中毒以致死亡。 v有机磷农药合成。 乙酰胆碱胆碱