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1、第十三章 杂环化合物在环状化合物中，参与成环的原子 除碳原子外，还含有氧、硫、氮等杂原 子的化合物称为杂环化合物。在前几章中学过的内酯、交酯、内 酐、内酰胺、环氧化合物及环状半缩醛 等，从结构上讲也应属于杂环化合物。 但这类环状化合物既容易形成，也容易 开环，其性质与相应的开链脂肪族化合 物十分相似，一般不将它们列入杂环化 合物讨论。本章所讨论的是一类结构上比较稳定 ，且具有一定程度芳香性的杂环化合物。 杂环化合物种类繁多，数量很大，约占已 知有机化合物总数的三分之一。在天然产 物中，很大一部分就是杂环化合物，它们 不仅有复杂的结构，且有很重要的生理作 用，如叶绿素、血红素、花色素、生物碱 、
2、核酸和某些维生素等。 1.杂环化合物的分类 杂环化合物虽然种类繁多，但根据其 结构一般可分为单杂环和稠杂环两大类。在单杂环中最常见的是五员杂环和六 员杂环；在稠杂环中，有苯并单杂环和单 杂环并单杂环两种。 一、杂环化合物的分类和命名 2.杂环化合物的命名 (1)译音法是按杂环化合物的外文名称 译音，以口字旁同音汉字表示，这是一种 常用的命名方法；(2)系统命名法是把杂环化合物看作相 应碳环中的碳原子被杂原子取代而生成的 ，命名时，在相应碳环名称前加上杂原子 的名称。 furan thiophene pyrrole呋喃 噻吩 吡咯 (氧茂) (硫茂) (氮茂)茂pyrazole imidazol
3、e thiazole 吡唑 咪唑 噻唑(1,2-二氮茂) (1,3-二氮茂) (1,3-硫氮茂)pyridine pyrimidine pyridazine pyrazine吡啶 嘧啶 哒嗪 吡嗪(氮苯) (1,3-二氮苯) (1,2-二氮苯) (1,4-二氮苯)苯芑吡喃 (氧芑)indole purine 吲哚 嘌呤 (氮茚) (1,3,7,9-氮四茚)氮杂茚 1,3,7,9-四氮杂茚quinoline iosquinoline喹啉 异喹啉用系统命名法命名下列化合物:1-氮萘2-氮萘当杂环上有取代基时，命名原则如下： (1)含有一个杂原子的杂环，从杂 原子开始用阿拉伯数字或希腊字母编 号，并
4、使取代基位次尽可能小。- 呋喃甲醛 -甲基吡啶2-甲基-5-乙基呋喃 4-吡啶甲酸(2)含有两个或两个以上相同杂原子时， 从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使 杂原子的位次之和较小。如果环上有多个不 同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号 。2,4二羟基嘧啶4 甲基咪唑 OHOH4,5二甲基噻唑(3)对于某些稠杂环体系，由于它们的特殊 性，环上的编号固定不变。N 12345678N12345678命名下列化合物：3-吲哚乙酸 6-氨基嘌呤二、杂环杂环 化合物的结结构 1.五员杂环化合物的结构 呋喃、噻吩、吡咯的电子数符合休 克尔（4n+2）规则，因此具有芳香性。在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个
5、原子 ，6个电子组成的共轭体系，使环上碳原子的 电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环。呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长 并不完全相等，因此芳香性比苯差。芳香性强弱顺序是：苯噻吩吡咯呋喃（电负性强弱顺序是：氧氮硫）2.六员杂环化合物的结构 吡啶电子数符合休克尔规则，具有 芳香性。吡啶分子中，氮原子的电负性比碳大，使 吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低，所以 此类杂环称为缺电子芳杂环。吡啶的芳香性不如苯。三、杂环化合物的性质 1.吡咯与吡啶的酸碱性 吡啶的碱性(pkb=8.8)比一般脂肪族 叔胺(pkb5) 弱，但比苯胺稍强。 问：吡啶与碘甲烷反应生成什么？五元杂环是富电子芳杂环，亲电取代反应
6、 比苯容易进行，且主要发生在-位。 2.取代反应 乙酰硝酸酯吡啶是缺电子芳杂环，亲电取代反应比苯 难进行。在较强烈的条件下，取代主要发生在 -位，但产率较低。 3.加成反应 四氢吡咯六氢吡啶四氢呋喃 (THF)PtH22HNN+4.氧化反应 五元杂环是富电子芳杂环，对氧化剂十分 敏感，很容易被氧化而导致环的破坏或发生聚 合作用。因此，吡咯在硝化或磺化时，不能用 浓硝酸和浓硫酸。吡啶是缺电子芳杂环，对氧化剂很稳定， 不容易被氧化。有侧链时，总是侧链被氧化； 而吡啶与苯环稠合时，则苯环被氧化。 四、重要杂环化合物 1.呋喃及其衍生物 (1)呋喃 呋喃存在于松木焦油中，是无色且 有氯仿气味的液体，沸
7、点32，相对密 度为0.9936，不溶于水，而易溶于乙醇 、乙醚等有机溶剂。 (2)糠醛 糠醛又称-呋喃甲醛，是呋喃的重 要衍生物之一。可由稀酸(盐酸或硫酸) 处理米糠、玉米芯、高梁杆、棉子壳、 甘蔗渣等农副产品而得。这些物质中所 含的多缩戊糖水解成戊糖，戊糖在酸作 用下脱水而成糠醛。 纯糠醛是无色液体，沸点162，相 对密度为1.160，可溶于水，并能与醇、醛 混溶。在空气中颜色逐渐变深，由黄色变 至黑褐色。糠醛是无-H的醛，能发生歧化和 银镜等反应。它不仅是优良的溶剂，也是 重要的化工原料，如用来合成酚糠醛树脂 、药物、农药等。 糠醛在浓氢氧化钠中发生什么反应？问题：2.吡咯及其衍生物 吡
8、咯存在于煤焦油和骨焦油中，是 无色液体，沸点131，难溶于水，易溶 于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。有与苯 胺相似的气味，在空气中易被氧化而呈 黑色。吡咯的衍生物广泛存在于自然界， 如叶绿素、血红素等。 卟啉化合物吡咯重要的衍生物 ，这类化合物有一个共同的结构，都具 有卟吩环，它具有芳香性。卟吩环R：-CH3为叶绿素aR：-CHO为叶绿素b叶绿素的分子结构 血红素的分子结构 维生素B12分子结构3.噻唑及其衍生物 噻唑是无色有臭味的液体，沸点117， 易与水互溶，有弱碱性。它的一些衍生物在 医药上极为重要，如维生素B1及青霉素等含 有噻唑环。 青霉素4.咪唑及其衍生物 咪唑是含两个氮原子的五员杂环
9、化合物。 其中一个氮原子的孤对电子与吡咯一样，参与 杂环共轭体系，但另一个氮原子的孤对电子未 参与杂环共轭体系，易与质子结合，因此咪唑 具有碱性。咪唑是无色固体，熔点8889。含咪唑环的物质广泛存在于自然界中， 如组氨酸，它是蛋白质的组成成分之一。组 氨酸经细菌腐败作用或在人体内分解，可以 脱羧变成组胺。 CO2组氨酸组胺酶NNHCH2CH2NH2NNHCH2CHCOOH NH25. 吡啶及其衍生物 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油 中，为无色液体，沸点115.3，极臭。 能与水、乙醇互溶，并能溶解氯化铜、 氯化锌、氯化汞、硝酸银等许多无机盐 。 (1) 吡啶维生素PP维生素PP包括吡啶甲酸和
10、 吡啶甲酰胺两种物质。 (2)吡啶的重要衍生物NCOOHNCONH2-吡啶甲酸 -吡啶甲酰胺 （烟酸或尼克酸） （烟酰胺或尼克酰胺）维生素B6吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺NHOH3CCH2OHCH2NH2NHOH3CCH2OHCHONHOH3CCH2OHCH2OH(3)烟碱（尼古丁）6. 嘧啶及其衍生物 (1)嘧啶嘧啶是无色结晶，熔点22，沸点124 ，易溶于水。由于氮原子的吸电子效应，使 得环中碳的电子云密度降低，因此嘧啶也是 一个缺电子芳杂环，亲电取代反应比吡啶更 难。同时，两个氮原子的相互影响，使得氮 原子上的电子云密度也降低，吸引质子的能 力减弱，故嘧啶的碱性比吡啶还弱，与强酸 方可成盐。
11、4-氨基-2-羟基嘧啶 4-氨基-2-氧嘧啶(2)嘧啶的衍生物胞嘧啶（C）亚胺醇型酰胺型2，4-二羟基嘧啶 2，4-二氧嘧啶尿嘧啶（U）胸腺嘧啶（T）5-甲基-2,4-二氧嘧啶5-甲基-2,4-二羟基嘧啶 维生素B1维生素B2(3) 维生素B1和维生素B2 吲哚存在于煤焦油中，是无色片状 结晶，熔点52，沸点254，有粪臭味 ，它与甲基吲哚共存于粪便中。但 纯吲哚的稀溶液却有素馨花香味，可用 来配制茉莉型香精。 7.吲哚及其衍生物(1)吲哚(2)吲哚乙酸 NHCH2CO OH植物生长调节剂(3)吲哚激素 8. 喹啉及其衍生物 喹啉存在于煤焦油中，是无色油状液 体，沸点238，能与大多数有机溶剂
12、混 溶，在水中溶解度小，具有弱碱性，能与 强酸作用成盐。许多天然或合成药中都含有喹啉环， 如金鸡纳树皮中的抗疟药奎宁、合成的抗 疟药氯喹以及局部麻醉药沙夫卡因。 抗疟药奎宁氯喹9. 嘌呤及其衍生物 (1)嘌呤 嘌呤为无色晶体，熔点216-217 ，易溶于水，难溶于有机溶剂，具有弱碱 性。嘌呤本身在自然界还未发现，但它的 氨基及羟基衍生物广泛存在于动植物体内 。如茶叶和动植物组织中的黄嘌呤，茶叶 、咖啡和可可中的茶碱、咖啡碱和可可碱 . 9H-嘌呤7H-嘌呤嘌呤是一对互变异构体的平衡体系(2)嘌呤的衍生物核酸中的嘌呤碱基 NNNN HNH26-氨基嘌呤腺嘌呤( A )2-氨基-6-羟基嘌呤 2-氨基-6-氧嘌呤鸟嘌呤（G）黄嘌呤 HNNOHONNHNNOHHONHN（2,6-二羟基嘌呤）（2,6-二氧嘌呤）茶碱可可碱咖啡碱（1,3-二甲基黄嘌呤） （3,7-二甲基黄嘌呤）（1,3,7-三甲基黄嘌呤）尿酸 HNNOHONNHNNOHHONNOH HHO（2,6,8-三羟基嘌呤） （2,6,8-三氧嘌呤）
