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1、 第十三章第十三章 含硫含磷有机化合物含硫含磷有机化合物 目的要求目的要求 1 理解含S、P原子的成键特征。2掌握简单含硫含磷化合物的命名。3. 掌握重要的硫化合物的化学性质。4了解一些有机农药的发展及与环境的关系。. S、P原子的成键特征一、一、 价电子构型价电子构型 二、二、 P-PP-P键键三、三、 3 3d d轨道参与成键轨道参与成键. 含硫有机物一、一、低价含硫化合低价含硫化合物物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 二、二、磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物高价含硫有机物高价含硫有机物三、三、离子交换树离子交换树脂脂. 含磷有机物一、一、分类与命名分类与命名 二、二、生物
2、体内磷的主要存在形式生物体内磷的主要存在形式 . 有机磷农药 一、一、分类分类 二、农药的加工剂型和药效二、农药的加工剂型和药效三、有机磷农药三、有机磷农药 一、一、 价电子构型价电子构型1核外电子排布. S、P原子的成键特征原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P2PS、P较大较小较小2P3P它们能形成相似的共价化合物： ROH 醇 R3N 胺RSH 硫醇 R3P 膦二、 PP键12P2P键 （C=O ； C=C ； C=N）22P3P（C=S）（不稳定，3P轨道比较扩 散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性 差。）2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成 键电子对（P电子
3、对）填充其空轨道，而形成 一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠 而形成的，所以叫做d P。13S、3P、3d轨道能量相近，S电子跃迁到 3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化 轨道，参与成键。可形成最高氧化态6或5的化 合物。三、 3d轨道参与成键一. 低价含硫化合物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1 结构和命名S 原子可形成与氧相似的低价含S化合物。 SH官能团，叫做巯基。 、含硫有机物硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相 似，只是在母体前加硫字。 2 物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫 醚相近。 可看成硫化
4、氢的烃基衍生物 。乙硫醇 （62）甲硫醚 （62）乙醇（ 46）沸 点373878 硫酚 无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。硫酚苯酚沸点168181.4甲硫醚甲醚 沸点38-24.9 硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。 结论: 酸性: 乙硫醇 乙醇 ；苯硫酚 苯酚3 化学性质 酸性 乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇钠 1.溶于NaOH;2.与重金属成盐。硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释 。3p-1s, 2p-1s。（243页）b也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力 差来解释。c. 还可从键能说明：O-H，462
5、.8 KJ/mol；S-H， 347.3 KJ/mol。溶于稀NaOH溶液：与重金属成盐：比 较O-HS-HO-OS-S键 能462.8 KJ/mol347.3 KJ/mol154.8 KJ/mol305.4 KJ/mol生物体内非常重要的氧化还原过程 硫醇的氧化发生在硫原子上,按自由基历程进行 ，醇类的氧化则发生在与羟基相连的 碳原子上 ，产物为醛、酮。氧化反应a硫醇硫酚的缓和氧化b硫醇的强氧化苯磺酸（强氧化剂作用）磺酸在生物体内，S-S键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重 要的作用。S-S键与巯基之间的氧化-还原过程是一个极为重 要的生理过程。如：胰岛素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S 键将
6、两个多肽链连接起来的，而胱氨酸是半胱氨酸的过硫化 物，他们在酶的作用下发生氧化-还原反应而相互转化：2HOOCCHCH2SH HOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOHNH2半胱氨酸NH2NH2胱氨酸#c. 硫醚的氧化二甲亚砜砜二甲亚砜的介电常数（=45），是优良的非质子 极性溶剂,对亲核取代反应特别有效。能使阳离子 强烈地溶剂化，但它不能提供酸性氢与负离子形 成氢键，所以不能使负离子很好的溶剂化。因此 这种负离子在二甲亚砜溶液中特别活泼，成为强 的亲核试剂。S-O之间的电子对大部分属于氧原子 生成重金属盐#二、 磺酸及其衍生物高价含硫有机物1 磺酸：通式：RSO3H物性 溶于水，易潮
7、解，强酸，常在染料和药物中 引入磺酸基提高水溶性。（相当于硫酸中的 一个羟基被烃基取代的衍生物）硫酸分子中羟基被烃基替代后的 化合物。磺基命名：烃基 “磺酸”乙磺酸 (ethane sulfonic acid)对甲苯磺酸 (p-toluene sulfonic acid)苄磺酸 (benzyl sulfonic acid)4甲基1,3苯二磺酸 (4-methyl-1,3-disulfonic acid)反应 磺基的反应酸性羟基的反应芳环上亲电 取代反应(1) 酸性- 强酸(2) 磺基中羟基的反应 可被取代， ArSO3H 或 ArSO3Na 与 作用，生成ArSO2Cl:磺酸基中羟基的取代，形
8、成磺酸的衍生物苯磺酸的制备磺酸基中羟基的取代(3) 磺基的反应 可被等取代(a) 水解 酸催化， 芳磺酸与水共热， 脱去磺基磺化反应的逆反应(b) 碱熔与其它亲核取代反应 Na盐或K盐 ， NaOH， 熔融， 酚盐， 酸化， 酚Nu: CN, NH3, RNH2等 芳磺酸盐亲核取代反应 2衍生物磺胺类药物 磺酸分子中的羟基可被-X、-NH2、-OR等取代 ， 生成磺酰卤、磺酰胺、磺酸酯等。对氨基苯磺酰胺是磺胺药的基本骨架(P246)页磺胺药物(sulfa drugs):氨基苯磺酰胺 (sulfanilamide)新诺明(SMZ):3磺胺5 甲基异 唑芳磺酰胺(sulfonamides)芳磺酰胺
9、：磺胺药物的制备：乙酰基保护苯胺中的氨基 芳环上的亲电取代反应 与胺作用 脱保护基三、离子交换树脂 1离子交换树脂的结构（见P247页）离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。 2阳离子交换树脂（解离的基团为磺基，能够交换阳离子）3.阴离子交换树脂- 分子中具有碱性基团 ：阴离子交换树脂能够交换阴离子：如聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：3特点可逆平衡反应。（是一动态平衡）是非均相反应。可连续或串连操作。分离速度快，产品纯度高。设备简单，操作方便，成本低。4用途 提取稀有元素。 分离氨基酸等天然产物。 纯化水。 可作酸碱催化剂。 医药方面 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的 组成部分，
10、成为维持生命不可缺少的物质。 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍 是重要的一类农药。 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。、含磷有机物重要性：有机磷化合物 :含键磷酸酯分子中不含CP键，而含OP键 .分类伯膦 RPH2 ； 仲膦 R2PH ； 叔膦 R3P； 季鏻盐 R4PX-2. 亚 膦 酸 及 其 衍 生物一、 分类与命名P: sp3杂化 键： sp3sp3一对未成键电子占有 剩余的sp3杂化轨道 三甲膦分子结构的示意图:烷基膦的结构化合物 键 键角 三甲胺 CNC 108 三甲膦 CPC 99三烷基膦分子 构型转化：99甲基烯丙基苯基膦 二、生物体内磷的主要存在形式 主要以磷酸单酯
11、、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形 式存在 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。 膦含有P-C键的化合物1. 膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。2. 磷酸酯：磷酸中羟基的H被-R取代的衍生物。3.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。磷酸酯 磷酸单酯 二磷酸单酯 三磷酸单酯(焦磷酸单酯)键类似于键水解时，PO键断裂并放出很高能量：三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺 苷 (ADP)并放出能量 ：“高能键”：在某些生物化学反应中它可以放出能 量。一般磷酸酯水解时放出的能量为8000 16000J/mol，而含高能键的磷酸酯水解时可放出 3300054000 J/mol的能量。P-O键断裂放出能量ATP在体内常被作为一个“能源库”： 卵磷脂 二、农药的加工剂型和药效1 按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。一、分类2按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、 除草剂、植物生长调节剂。 1 粉剂 2可湿性粉剂 3乳剂 4 烟剂 5 颗粒剂三、 有机磷农药1 内吸性 2作用 3 方向高效、低毒 4 预防有机磷农药中毒 5 常见的有机磷农药 敌百虫 敌敌畏 对硫磷 久效磷 马拉硫磷 草甘膦 异稻瘟净 乐果. 有机磷农药见P250251页有机磷农药（例 ）沙林(sarin)
