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1、 3. X射线衍射的几何原理1912年，劳厄(Max von Laue)，弗里德里希(Fdededch w)与克尼平（Knipping）所做的实验演示了X射线通过晶体所产生的衍射花样，可以说是一箭双雕，既证实了X射线具有波动性，又验证了晶体具有周期性。对科学的发展产生了不可估量的影响。劳厄等的重大发现传到英国后，引起了布拉格父子（Bragg W.H.与Bragg W.L.）的关注，重点放在利用x射线衍射来研究晶体中的原子排列，从而开辟了晶体结构分析这一重要领域。与此同时，埃瓦尔德(Ewald P P)正在索末菲(Sommerfeld A)指导下进行一项理论工作，即“各向同性的谐振子作各相异性排
2、列时对光学性质的影响”，这就奠定了光的双折射现象微观理论的基础，随后也对X射线衍射理论产生了重要影响。晶体衍射的几何理论在实验上观测到晶体的衍射花样之后，劳厄就面临着理论解释的问题。实际所要求的就是将物理光学中的一维光栅理论公式推广到三维。在这方面劳厄可算是驾轻就熟。他的博士论文是普朗克指导的，题目就是“平行平板干涉现象的理论”，前两年又应索末非之邀，为数理百科全书第五卷撰写了一篇“波动力学”的专论，其中包括将一维光栅的理论推广到二维光栅，而现在面临的问题就是将二维光栅的衍射推广到三维。这样，就得到描述晶体X射线衍射的劳厄方程。 晶体对X射线衍射的本质：当一束X射线照射到晶体上时，被组成晶体的
3、原子的电子所散射，电子的散射波可近似地看作由原子中心发出。在入射X射线的照射下，可以把晶体中的每个原子看成是一个新的散射源，它们都向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波的相干作用，使得空间某些方向上的波始终保持互相叠加，在这些方向上可以观察到强的衍射线条；而在另一些方向上由于始终保持相互抵消，在这些方向不能观察到衍射线。因此，X射线在晶体中的衍射现象的实质是大量原子散射波相互干涉的结果。如图表示当X射线束与一列等距离排列的质点相遇时，其相互平行的波前将在 每一个质点处产生一系列球面散射波，它们都和原X射线具有同样的波长和频率。如果沿着这些球面波前作公切线，则这些公切线的法线方向即为
4、散射波相互加强的 方向，这样就产生了衍射。平行于原射线波前的公切线称为0极衍射线束的波前，顺次相差一个波长的球 面波前的公切线形成1极级衍射束波前.以此类推，可以得到2级、3级、4级以 及-1、-2、-3、-4、等级衍射线束的波前及其他传播方向。X射线受一维点阵（原子列）衍射的条件一列等距离排列的原子可以构成一个一维点阵，如图。如果这个一维点阵的点阵常数（即相邻两个原子中心间的距离，如AB）为a，束波长为的平行X射线束（原射线束）与这个原子列相遇，其所成的夹角为0，则此一维点阵上的每个原子都将成为入射X射线的散射中心，并在一定的方向形成衍射线束。此时由相邻两个原子所产生的散射线必须同相，即其程
5、差应为原X射线波长的整数倍。劳厄方程的推导如图AS、BT为A、B两个原子为中 心所产生的衍射方向，在S、T处 为同相，AS、BT与点阵轴呈角，这时它们的程差应满足： =AD-BC=H式中H为整数（0，1，2），即衍射级数AD=acos，BC=acos0=acos-acos0=a(cos-cos0)=H因此当掠射角0一定时，在适合于下列 条件的方向，都可以找到衍射线束：衍射线的轨迹系在一个以点阵轴为轴 ，以角为半圆锥角的圆锥面上。同样， 满足此式的入射X射线可以由任何方向与 点阵相遇，只要其夹角等于0可，这时入 射线的轨迹是在以点阵轴为轴，取0为半 圆锥角的圆锥面上，而0级衍射线系在一 个共顶相
6、对的同样圆锥面上。适合上式条 件的其他衍射线轨迹圆锥面都和入射线轨 迹圆锥共轴线及顶点，但以符合上式要求 的一系列不同作为其半圆锥角。当单色的X射线由与点阵轴(即衍射圆锥 的轴)垂直的方向射入，照相底片放在原子 列的后面和点阵轴平行时，由图可取看出 ，其衍射花样为一系列双曲线(包括若干对 双曲线)，即一系列衍射线圆锥和底片所成 的交线；如果照相底片和点阵轴垂直，则 衍射花样为一系列的同心圆。式中的H必须为整数，否则将不会得到衍射线条(衍射线强度为0)，可以证明如下：如果由相邻两个原子1、2为中心所产生散射线的程差1-2，不是的整数倍，而 是： a(cos-cos0)(H+) 其中的值为10，那
7、么由这些散射波所引的相差为： 1-22(H+）2H+2=2 对于由1原子和3原子为中心所产生散射线的程差1-3为1-2的两倍，其相应的相差也 是两倍，即： 1-3=4依同理推衍， 1-n=2(n-1)一般点阵中原子数目极多，团此，纵然极小，但只要它不等于零，出图可见看出，共振幅的合成矢量R的长度与每一个单独振幅矢量r的长度仍在同一数量级，如果这个原子列上有一万个原子，而为零时，则R的长度将为r长度的一万倍，因此可以认为只有当H为整数时方能发生衍射。R=0r1r2r30当及0一定时，衍射线级数有一定限制。因为cos的绝对值不能大于1。H/a为最大的条件是cosa0-1（a0180）及cosa1（
8、a0），这时H/a=2。如果/a2，则不可能有衍射线产生（除去H为0，aa0的情况，这时衍射线实际上是入射线的继续）。倘使希望能发生衍射现象，则/a必须小于或等2 。下面举一个例子看看，当、a0及a为已知值时，究竟有多少级的衍射线条能够发生。如果入射的X射是单色的，其波长为1.54（Cu-K辐射），原子列的点阵常数a=5，入射X射线与原子列的夹角为=90，则衍射线与原子列的夹角为：因为|cos| 1，所以H可以等于0，1，2及3 当H=1时，cos=0.308，=72.06 当H=-1时，cos= -0.308，=107.94 当H=2时，cos=0.616，=51.98 当H=-2时，cos
9、= -0.616，=128.02当H=3时，cos=0.921，=22.5 当H=-3时，cos= -0.921，=157.07X射线受二维点阵（原子平面，原子网）衍射的条件如图所示，X及Y为二维点阵的两个晶轴，两者之间的夹角为，点阵常数为a及b。入射的X射线自任何方向射入，与此二维点阵相遇，与X轴成a0角，与Y轴成0角。依上节所述加以推衍，由于X及Y两个原于列所发生的H级及K级衍射线的轨迹分别是两个圆锥面，它们和X及Y轴分别成a及角，当a+Y时，这两个圆锥面相交于两个直线方向（衍射方向）。此时可以用下式表示二维点阵的衍射条件：上述两个条件同时满足时，整个二维点阵的散射是同相的，衍射线沿两个圆
10、锥的公交线方向进行。H、K称为衍射线束的指数。如果二维点阵的X、Y两个轴相互垂直，单色的X射线沿垂直于此点阵平面的方向射入，照像底片放在点阵后方与点阵平面平行，则所得的衍射花样是一组有规律排列的斑点，它们位于两组双曲线的交点位置上。X射线受三维点阵（晶体点阵）衍射的条件劳厄方程式X、Y、Z分别为三维晶体点阵的三个晶轴，a、b、c为其点阵常数，应用上两节所述方法可以推导出X射线受到这种三维点阵衍射的条件是：上式的三个方程式统称为X射线衍射的劳厄方程式，在实际的晶体点阵中如果有衍射现象发生，则上列三个方程式必须同时得到满足，即三个衍射线圆锥面须同时交于一条直线，这个直线的方向即为衍射线束方向。这三
11、个方程统称为劳厄方程。在实际的晶体点阵中如果有衍射现象发生，则上述三个方程式必须同时得到满足。即三个衍射线束圆锥面须相交于同一条直线，这个直线的方向就是衍射线束的方向。值得注意的差异是：在一维和二维点阵的衍射，用单色光照射，衍射花样就全部呈现出来但三维点阵（即晶体）的情况就有所不同。在一般的情况下，如果一定(单色X射线)和三个0、0、0角固定（晶体位置固定），上列三个方程式不能同时满足，因此不会发生衍射现象(除去H、K、L都等于0的特殊情况）；但是假如改变入射线和晶轴间的角度，或者改变波长，则有可能使劳厄方程的三个方程式同时得到满足，三个圆锥面交于同一条直线，即如上图中第三组轨迹（相当于L0，
12、1，2，3，的同心园)和另外两组圆锥轨迹（两组双曲线）的交点相交，衍射线即依这些交点方向进行，在照像底片上得到一系列的衍射斑点（三维衍射花样）。上图的实验条件是三个晶轴相互正交，X射线入射方向和其中一个晶轴方向一致，底片与入射线方向垂直。如果三个晶轴相互正交，则劳厄方程中cos0、cos0、cos0为入射线束的方向余弦，而cos、cos、cos为衍射线束的方向余弦，用2代表入射X射线延长方向和衍射长线方向间的夹角（衍射角，这个角度在实验中很容易测出），则cos2cos0cos+cos0cos+cos0cos如果这个点阵是一个简单立方点阵，其点阵常数a=b=c，将劳厄方程式的三个方程平方后相加，
13、得到a2(cos2-2cos0cos+cos02+cos2-2cos0cos+cos02+cos2-2cos0cos+cos02)=2（H2+K2+L2)由于 cos2+cos2cos2=1cos02+cos02+cos02=1a2(2-2cos2）=2（H2+K2+L2)以因为 1-cos2= sin2所以 4a2sin22=2（H2+K2+L2)如果H、K、L中有公约数n（n为整数），则H=nh、K=nk、L=nl此式给出了X射线波长与晶体点阵常数a、半衍射角及整数h、k、l、n间的关系工科普通物理教材只讨论平面透射光栅的衍射，不涉及三维光栅的问题，随后便讨论晶体的X射线衍射，因而有些学生
14、容易把晶体的原子点阵与平面透射光栅作机城的类比，错误地认为晶体的原子点阵相当于透射光栅的不透光部份，而原子点阵间的空间部份相当于透射光栅的透光部份；加之学生未能掌握散射、于涉、衍射、反射这几个概念的物理实质，对晶体的X射线衍射便觉得模糊不清、似横非懂。为此，我们采用一种从平面透射光栅过渡到晶体的X射线衍射的教学方法衍射光栅的含义比较广，任何具有空间周期性的衍射物都可以视为衍射光栅。在一块透明的屏板上刻上大量平行、等宽、等间距的刻痕，就得到通常所讨论的平面透射光栅（a）。按照惠更斯原理，每条狭缝上的每一点部是一个子波源，它们以不同的衍射角发出子波，产生衍射。如果我们把每一条狭缝变成一组等距离分布
15、的极小的圆孔（图b），这些小圆孔当然也是子波源，发射子波，产生衍射。如果我们再用一组等距分布的小球代替小孔圆（c），而且这些小球能以不同的角度散射入射波，则这些小球也就是子波源，其散射波就是子波，结果也产生衍射。当X射线通过晶体时，将使晶体原子内的电子产生受迫振动，向各方向发射与入射X射线同频率的相干散射波（不际考虑康普顿效应），可见图c中的小圆球组成的平面，与晶体中的一个原子平面（图d）在衍射方面，产生相同的效果。此外，晶体是由许多原子在三维空间作有规则排列而构成的，晶体也可视为由许多图d所示的原子面有规则排列而成；而且当X射线照射在晶体面上时，与可见光有所不同，可见光只在物体表面上散射，而X射线除了表面散射外，还可以深入到物体内部，在三维的晶体点阵上散射，因此晶体点阵构成了一个三维光栅从上述讨论可知，X射线在晶体中产生的衍射现象，实际上是由于X射线被晶体中各原子散射，产生与原X射线同频率的相干散射波干涉加强而得到的结果。散射波源（原子）相当于子波源，散射波相当于子波由于晶体中有极大数目的原子，因此劳厄实验中的斑点可视为无穷多个子波相干叠加的结果。这种由无穷多子波参与的叠加，就是衍射。讨论晶体X射线衍射时，有时又应用干涉这个概念，其道理就在于此。另外，在用布喇格方法研究散射波叠加时，可以证明，只有在按照通常的反射定律的方向上散射波叠加后的强度最大
