多组分热力学系统

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1、 物理化学核心教程电子教案主讲：刘建材料与化学工程系第4章 多组分系统热力学第4章 多组分系统热力学4.1 多组分系统的组成表示法4.2 偏摩尔量4.3 化学势4.5 气体及其混合物中各组分的化学势4.4 稀溶液的两个经验定律 4.6 液态混合物及稀溶液的化学势4.8 稀溶液的依数性4.7 相对活度的概念4.1 多组分系统的组成表示法1. 混合物和溶液2. 多组分系统的组成表示法1.相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 。2.多组分单相封闭系统：是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相 互均匀混在一起所形成的均相系统。 3.多组分系统存在状态：4.多组分系统分类： 一类是混合物，例：

2、合金气相、液相或固相。 另一类是溶液，例：食盐水4.1.1 混合物和溶液4.1.1 混合物和溶液5.混合物:（2）特点：系统中任一组分在热力学上可用相同 方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式 。 （3）混合物存在形式：有液态、固态和气态三 种形式。（1）定义：多组分的均相系统。4.1.1 混合物和溶液5.混合物:（4）混合物分类：对Raoult定律发生偏差，需要对其浓度进行修正 ，用活度代替浓度。理想混合物：是各组分完全符合Raoult定律，形成时没有 热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。非理想混合物：4.1.1 混合物和溶液6.溶液：（2）系统中各组分在热力学上有不同的处理方法 ，

3、有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服 从不同的经验规律。（3）溶液存在形式：有固态溶液和液态溶液， 但无气态溶液。（4）溶液分类：有稀和浓之分，本章主要讨论 稀溶液 。（1）定义：多组分的单相系统。4.1.1 混合物和溶液6.溶液：（5）理想稀溶液：（6）非理想稀溶液：是指溶剂完全符合Raoult定律，溶质完全符合 Henry定律的稀溶液。 是指溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度都要用它们对应 的活度代替。 4.1.1 混合物和溶液7.溶剂和溶质：溶剂（solvent）:如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂。 如果组成溶液

4、的物质都是液态，则把含量多的 一种称为溶剂，含量少的称为溶质。将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质溶质（solute）:注：这些也都适用于液态混合物和固态混合物 。气态混合物的组成表示法，较常用的有:（1）组分B 的摩尔分数:（2）组分B 的质量分数（质量百分数）：4.1.2 多组分系统的组成表示法1. 混合物中任一组分B的物质的量浓度 ：单位：或符号：单位体积溶液中所含物质B的量。数学式：cB 或 B4.1.2 多组分系统的组成表示法2. 溶质B的质量摩尔浓度:单位:注：1.质量摩尔浓度不受温度的影响,可以精确 地用称量法配制，故在电化学中用得较多。或2.溶液组成的各种表示方法之间的其换算以密

5、度为桥梁。例题P108-1094.1.2 多组分系统的组成表示法质量摩尔浓度是指，在1 kg溶剂中含溶质的物质的量 。例：（习题1 ） 1 在298 K时，有一个H2SO4(B)的稀水溶液，其 密度为1.0603103kgm-3，H2SO4(B)的质量分数 WB=0.0947。已知在该温度下，纯水的密度为 997.1 kgm-3。试计算的H2SO4(B)： 质量摩尔浓 度mB， 物质的量浓度cB和 物质的量分数xB。(1)设溶液的质量为1.0kg,解：， H2SO4的摩尔质量。 物质的量浓度是指，在1 dm3 溶液中含溶质的物 质的量，设溶液质量为1 kg （3）设溶液质量为1.0kg 4.2

6、 偏摩尔量1. 单组分与多组分系统的区别2. 偏摩尔量的定义3. 偏摩尔量的加和公式4.2.1 单组分与多组分系统的区别1.单组分系统：若1 mol单组分B 物质的体积为则2 mol单组分B 物质的体积为特点： 广度性质，是具有加和性的。由一种组分组成的体系。例：4.2.1 单组分与多组分系统的区别1.单组分系统：广度性质，具有加和性得到的混合体积可能有两种情况：形成了混合物形成了溶液将 单组分E 物质和 单组分F 物质混合，例：水+油例：水+乙醇注：特点：广度性质，是温度、压力和组成的函数。2.多组分系统：由多种组分组成的体系。4.2.2 偏摩尔量的定义在等温、等压条件下4.2.2 偏摩尔量

7、的定义1.偏摩尔量定义：称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。物质B的偏摩尔量是指：在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组 分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量 的变化率。2.多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义：3.使用偏摩尔量时应该注意：（1）只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质没有。 （2）偏微分的下标都是：等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变。 （3）偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质。 （4）任意一个广度性质的全微分式为:保持温度和压力不变，得：等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同 时加入各物质，直至各物的量分别为4.偏摩尔量的加和公式(集合公式)：推导：4.

8、2.3 偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式:（1） 偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各 个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系。（3）对于二组分系统，其广度性质体积的总值就等 于：（2）这加和公式表明了系统的各个广度性质的总值 等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质：例：将0.6mol的乙醇（B）和0.4mol的水（A）混合得 乙醇的水溶液，溶液的密度为849.4kgm-3。已知溶 液中乙醇的偏摩尔体积VA=57.510-6 mmol-1，试 求溶液中水的偏摩尔体积VA。已知水和乙醇的摩尔 质量分别为MA=18gmol-1，MB=46g

9、mol-1。解：根据偏摩尔量的加和公式，有（1） （2） 上面两式应该相等，所以有解得：1偏摩尔量与摩尔量有什么异同？ 答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。 或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。 只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当 某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的 改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量 性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物 质的摩尔量乘以物质的量来计算。2下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ） 为什么？ （1）（2 ）（3）（4）（1）根据偏摩尔量定义：只有在等温、等压、除B以外的 其他组成不变时，某容量性质随

10、物质B的物质的量的变 化率，才能称为偏摩尔量，所以（1）符合。 小结 1. 混合物和溶液2. 多组分系统的组成表示法3. 单组分与多组分系统的区别4. 偏摩尔量的定义5. 偏摩尔量的加和公式本章作业思考题与概念题全做（笔记本上）。习题：2、3、5、6、9、12、14、17、18必须熟记单组分四个基本公式从式(1)、式(2)导出从式(1)、式(3)导出从式(2)、式(4)导出从式(3)、式(4)导出复习与回顾1. 偏摩尔量的定义2. 偏摩尔量的加和公式3.单组分的 热力学四个基本公式及各自独立变量：4.单组分的热力学四个基本公式的适用范围1. 系统处于热力学平衡态2. 组成恒定的封闭系统3. 不

11、做非膨胀功,即四个基本公式的变化从式(1)、式(2)导出从式(1)、式(3)导出从式(2)、式(4)导出从式(3)、式(4)导出4.3 化学势1. 多组分系统的热力学公式2. 化学势的定义3. 化学势与温度和压力的关系4.3.1 多组分系统的热力学公式多组分系统各热力学函数与组成有关写成全微分形式4.3.1 多组分系统的热力学公式将单组分系统的热力学基本公式代入，得:4.3.2 化学势的定义 化学势的广义定义：化学势的广义定义是：保持热力学函数的特征 变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对 B物质的量求偏微分。4.3.2 化学势的定义 把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：多组分系统

12、热力学基本公式比单组分多了最后一项即保持组分B的化学势不变，略改变B的物质 的量时，对热力学函数的贡献。4.3.2 化学势的定义 化学势的狭义定义：化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。 4.3.3 化学势与温度、压力的关系 1. 化学势与温度的关系已知等于物质B的偏摩尔熵 的负值.对单组分系统，有由公式：得：4.3.3 化学势与温度、压力的关系 2. 化学势与压力的关系已知对单组分系统，有等于物质B的偏摩尔体积.由公式：得：2什么是化学势？与偏摩尔量

13、有什么区别？ 答：化学势势的广义义定义义是：保持某热热力学函数的两 个特征变变量和除B以外的其他组组分不变时变时 ，该热该热 力 学函数对对B物质质的量nB求偏微分。 通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔 Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的 其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的 改变的变化率称为化学势。 用公式表示为： 偏摩尔量是指，在等温、等压压条件下，保持除B以外 的其余组组分不变变，系统统的广度性质质X随组组分B的物质质的 量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。 用XB表示。也可以看作在一个等温、等压压、保持组组成不变变的多 组组分系统

14、统中，当nB=1mol时，物质B所具有的广度性质XB。， 偏摩尔量的定义式为： 化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。 但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是 一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 3.在298 K和标标准压压力下，有两瓶含萘萘的苯溶液。在 第一瓶中有2dm3溶液，溶有0.5mol萘，化学势为1。 在第二瓶中有1dm3溶液，溶有0.25mol萘，化学势为2， 则两个化学势大小关系是什么？为什么？答：相等。因为化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质， 与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。 两份的浓度相同，故化学势相等。 4对于纯组分

15、，它的化学势就等于其Gibbs自由能， 这样说对不对?为什么？答： 不对。 应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔 Gibbs自由能。4.4 稀溶液的两个经验定律1. Raoult 定律2. Henry 定律4.4.1 Raoult定律他发现了水溶液冰点的降低与溶 质的摩尔分数成正比。 一定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。Raoult （18301901） 法国化学家他研究了电解质溶液的冰点降低， 其结果为Arrhenius提出的电解质在溶 液中以离子存在的理论提供了佐证。 他最有价值的发现是：溶剂与溶液 平衡时的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分 数成正比，后称

16、为Raoult定律，即 4.4.1 Raoult定律1. Raoult 定律的数学表达式:当溶液中只有两个组分,或是纯溶剂的蒸气压是溶剂与溶液平衡时的蒸气压是溶剂的摩尔分数4.4.1 Raoult定律2.使用 Raoult 定律时应注意：（1） 该定律只适用于稀溶液。（2） 该定律只能计算溶剂的蒸气压。（3） 若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用其气 态分子的摩尔质量。（4） 该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质。 （5） 当A和B两种液体形成理想的液态混合物时， 都可以使用Raoult定律，即25时C6H12（环己烷A）饱和蒸气压为13.33kPa， 在该温度下840g的C6H12中溶解0.5mol某种非挥发性 有机化合物B，求该溶液上的蒸气压。例题：分析：先求A的摩尔分数 再求 P