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1、第 二 章 烷烃和环烷烃 exit主要内容第一节 烷 烃第二节 环烷烃烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于3的时候,碳链就形成锯齿形 状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是键。第一节 烷烃一、 烷烃的结构特征1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。2、键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以自由旋转。键的特点在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向 重叠形成的键叫键。 键的定义键的定义二、 烷烃的异构现象构 象 一个已知构型的分子，仅由 于单键的旋转而引起分子中 的原子或基团在空间的特定 排列形式称为构象。构象异构体 单键旋转时会产生无 数个构象，这些
2、构象 互为构象异构体（或 称旋转异构体）。（一）碳架异构体 （二）构象异构体 （三）旋光异构体（1） 两面角单键旋转时，相邻碳上的其他键 会交叉成一定的角度()，称为两 面角。两面角为0 时的构象为重叠式构象。 两面角为60 时的构象为交叉式构象。 两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。、 乙烷的构象伞式 锯架式 纽曼式交叉式构象重叠式构象伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H 键长C-C 键长键 角两面角两氢相距110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm110.7 pm1
3、54 pm109.5o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重叠 E交叉 E=12.1KJmol-1每个C-H、C-H重 叠的能量约为4 KJ mol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原 子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内 能高。（4）乙烷构象势能关系图以单键的旋转角度为横坐标 ，以各种构象的势能为纵坐标。 如果将单键旋转360度，就可以画 出一条构象的势能曲线。由势能 曲线与坐标共同组成的图为构象 的势能关系图。稳定构象 位于势能曲线谷 底的构象非键连相互作用 不直接相连的原子 间的排斥力。转动能垒 分子由一个稳定
4、的交叉式构 象转为一个不稳定的重叠式 构象所必须的最低能量。（ 25时转速达1011次/秒） 扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳 定构象的力量；2、正丁烷的构象正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷的极端典型构象有四种：全重叠式 邻位交叉 部分重叠式 对位交叉式能 量旋转角4 全重叠 2，6 部分重叠 3，5 邻位交叉 1=7 对位交叉2, 4, 6 是不稳定构象 ，1, 3, 5, 7 是稳定构象 。1=7 是优势构象（能 量最低的稳定构象称 为优势构象）沿C2-C3键轴旋转 的转动能垒 22.6 kJmol-1（）正丁烷的构象势能关系图构象分布 在达到平衡状态时， 各种构象在整个构象 中
5、所占的比例称为构 象分布。15 %15 %70 %能 量 计 算C-H， C-H 重叠， 4 kJ / molC-CH3， C-CH3邻交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重叠， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3， C-H 重叠， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol（） 正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向 于以稳定的构 象形式存在3、丙烷的构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1交叉式 重叠式丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另 一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形由于分子主要
6、以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。4、乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉90%)乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在； 在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。三、 烷烃的物理性质t外 观： 状态 颜色 气味物理常数： 沸点（bp) 熔点（mp)折光率（n) 旋光度密度（D) 溶解度偶极矩（） 光谱特征烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。 （3）相对分子质
7、量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳熔点高低取决于分子间的作用力 和晶格堆积的密集度。（一）熔点沸点大小取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低。（非极性，只有色散力）（2）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）（二） 沸点分子间接触面积大分子间接触面积大作用力强作用力强分子间接触面积小分子间接触面积小作用力弱作用力弱bpbp：3636bpbp：9.59.5烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。（三） 密度（四） 饱和烃的偶极矩（五）溶
8、解度烷烃异构体的熔点、沸点规律烷烃异构体的熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷bp bp 36 36 28 28 9.59.5mp mp -130 -130 -160 -160 -17 -17四、烷烃的化学性质（一）总体特点（二）烷烃的卤化和自由基反应（三）烷烃的硝化、磺化、热裂解和催化裂解（四）烷烃的氧化和自动氧化、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发 生反应。 、烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。（一）总体特点（二）烷烃的卤代和自由基反应卤代反应分
9、子中的原子或基 团被卤原子取代的 反应称为卤代反应 。、 烷烃的卤代取代反应分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。（1） 甲烷的氯代反应式反应机理链引发链增长链终止H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=反应坐标势 能反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线 。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能 量要求最低的途径。过渡态：在反应
10、物互相接近的反应进程中 ，与势能最高点相对应的结构称为过渡态 。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的 能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间 体。（中间体能分离得到。过渡态不可分 离得到）Hammond假设：过渡态总是与能量相近 的分子的结构相近似。反应坐标势 能甲烷氯代反应势能图甲烷氯代反应势能图1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡的移动。3、反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷
11、氯代反应势能图的分析1、 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适 宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。甲烷氯代反应的适用范围X + CH3-H CH3 + H-X FCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol)+4.2+16.7+75.3 +141总反应热 (KJ/moL)：F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟
12、代反应难以控制。2. 碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快5万倍。（2） 甲烷卤代反应活性的比较（3）烷烃氯代反应的选择性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯代 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oH3oH2oH1oHV : V : V = 1 : 82 : 1600（4） 烷烃溴代反应的选择性氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性 比氯代反应高得多。溴化烷烃卤代反烷烃卤代反 应时，并不是直应时，并不是直
13、 接生成中间体自接生成中间体自 由基，而是先经由基，而是先经 过一个过渡态。过一个过渡态。过渡态与起过渡态与起 始态的能量差称始态的能量差称 为活化能为活化能EaEa。卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不 同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化 能都是不同的。能都是不同的。、自由基反应 一级碳自由基带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的 角锥体，（3）平面型。自由基
14、的定义自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+RCOO- RCOO -e- 电解自由基的稳定性H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所 生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。自由基越稳定，就越容易生成。自由基越稳定，就越容易生成。 自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。两点说明影响自由基稳定性的 因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍 ，螯合作用和邻位原 子的性质等； 碳自由基的最外层为七 个电子，反应时总要寻 找另外的电子来达到八 隅体结构，所以是亲电 的。共 性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段 。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生
