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1、第7章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 实质：电子的转移 特点： 1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系 分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 7.1 氧化还原平衡7.2 氧化还原反应的速率7.3 氧化还原滴定曲线7.4 氧化还原滴定中的指示剂7.5 氧化还原滴定中的预处理7.6 常用的氧化还原滴定法7.7 氧化还原滴定结果的计算一、条件电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱， 从而判断氧化还原反应的方向（E 0） 根据电对的电极电位衡量氧化还原反应进行的 程度 7.1 氧化还原
2、平衡（一）电极电位的Nernst表示式1. 活度表示式 2. 浓度表示式3.分析浓度表示式副反应系数（二）条件电位：一定条件下，氧化型Ox和还 原型Red的总浓度都是1mol/L（或它们的比值 为1）时的实际电位二、影响条件电位的因素与电解质溶液的浓度及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1离子强度（盐效应） 2沉淀的生成 3络合物的形成 4溶液的酸度1. 离子强度（盐效应） 2.沉淀的生成例3.络合物的形成： 例：间接碘量法测Cu2+例：教材P205 例7-44.溶液的酸度：有些氧化还原半反应中有H+或OH-，此时溶液的 酸度将直接影响其电极电位；另外，一些电
3、对的氧 化态和还原态为弱酸或弱碱，溶液的酸度将影响它 们存在的各种型体的分布系数，也就是说影响其平 衡浓度，从而影响其电极电位。v注：根据电对的电位高低判断氧化还 原反应的方向v教材p206 例7-5练习 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中, 加入下述何种溶液, Fe3+/Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的 影响-( ) (A) 稀 H2SO4 (B) HCl (C) NH4F (D) 邻二氮菲（与Fe2+络合） 三、氧化-还原反应进行的程度1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位K由条件电位K（条件平衡常数）Ox1 + n1 e Red1Red2 Ox2 + n 2e a
4、 Ox1 + b Red2 b Ox2 + a Red1练习 已知E (Ce4+/Ce3+)=1.44 V, E (Fe3+/Fe2+)=0.68 V, 则反应 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+ 在化学计量点时 溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)为 -( ) (A) 1.110-18 (B) 92.5 (C) 36.2 (D) 2.8106 2. 滴定反应sp时：滴定反应的完全度应 99.9% 1:1型反应 1:2型反应v教材p208 例7-67.2 氧化还原反应的速率O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce
5、4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液一、影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物浓度增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10, 反应速率增大23倍例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-852MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O催化剂（反应）：如KMnO4的自催化2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否
6、则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用 （自动催化反应）诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个 氧化还原的进行二、催化作用与诱导作用例： 受诱体 诱导体 作用体 7.3 氧化还原滴定曲线一、可逆氧化还原体系：可通过能斯特公式计算电位值，事实证明，计算值与实验值能较好吻合。 A、对称的氧化还原滴定反应n2 O1 + n1 R2 n2 R1 + n1 O21、sp前、sp时和sp后溶液电势的计算2、氧化还原滴定曲线和滴定突跃范围3、氧化还原滴定曲线特点总结如：0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0
7、mol/L硫酸) 滴定反应:滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电 位相等：1. sp前溶液电势 （1） (二价铁反应了50%时)溶液电势:（2）(二价铁反应了99.9%时)溶液电势:2. 化学计量点时的溶液电势：当 n1=n2 时，化学计量点电势 Esp=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V化学计量点时的溶液电势通式：3. 化学计量点后溶液的电势 （1）溶液中四价铈过量0.1%:（2）溶液中四价铈过量100%:4. 氧化还原滴定曲线和滴定突跃范围滴定突跃范围：5、滴定曲线特点总结1）对于对称的可逆氧化还原滴定曲线，sp前溶液电势主要受被滴定物质的电对控制；而sp
8、后溶液电势主要受滴定剂的电对控制。其sp时的电势与电对的物质浓度无关，只与以上两电对的条件电势有关。2) n1 n2 时，sp偏向 n 值大的一方，如：MnO4- 滴定 Fe2+，sp偏向滴定剂一方。B、不对称的氧化还原滴定反应（略）： 如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算 ，还应加 不对称产物的浓度对数项。二、不可逆氧化还原反应（略）如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定 曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要 差在不可逆电对控制的一段。 如：MnO4- 滴定Fe2+：n 用K2Cr2O7滴定 Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度 的关系是-( ) (A) Fe3+ = C
9、r3+, Fe2+ = Cr2O72- (B) 3Fe3+ = Cr3+, Fe2+ = 6Cr2O72- (C)Fe3+ = 3Cr3+, Fe2+ = 6Cr2O72- (D)Fe3+ = 3Cr3+, 6Fe2+ = Cr2O72- n 下述两种情况下其滴定突跃将 -( ) (1) 用 0.02 mol/L KMnO4溶液滴定 0.1 mol/L Fe2+溶液 ；(2) 用 0.002 mol/L KMnO4溶液滴定 0.01 mol/L Fe2+溶液(A) 一样大 (B) (1)(2) (C) (2)(1) (D) 缺电位值, 无法判断 7.4 氧化还原滴定中的指示剂 一、 氧化还原指
10、示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不 同的颜色常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E (V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36 亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75 乙氧基苯胺黄色红色0.76 二苯胺磺酸钠紫红无色0.85 邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89 嘧啶合铁浅蓝红色1.15 邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06（一）自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰 酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4- 的浓度约为210-6 mol/L)。（二）专属指示剂（特殊指示剂）例如：可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物;
11、 淀 粉为碘法的专属指示剂； 当I2溶液的浓度为510-6mol/L时即能看到蓝色。(110-5molL-1可见红色)二、 其它指示剂目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.5 氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求a. 定量氧化或还原预测组分 b. 反应速率快c. 具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+d. 过量的氧化剂或还原剂易除去例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.6 常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染
12、程度的一个重要指标 高锰酸钾法重铬酸钾法一、 高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还 原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14) 强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14) 强酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e
13、 MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（COD）测量 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂： 自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定
14、条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰低反应慢, 高H2C2O4分解快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O应用示例：1. 直接滴定法: 测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O2. 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2S
