[学科竞赛]第3章 烯烃

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1、有机化学1 烯烃的结构、同分异构和命名； 烯烃的化学性质； 烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则； 掌握烯烃的自由基加成反应。 烯烃的系统命名法； 烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。有机化学2一、烯烃的结构 1、乙烯的结构乙烯分子中碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化 轨道同一平面上彼此成120角，还剩下一个2p轨 道垂直于sp2轨道所在的平面上。3.1 烯烃的异构体和命名有机化学3C = Csp2-sp2 键2p-2p 键乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：121.71170.133nm0.108nm有机化学42、双键的结构键不同于键， 键具有以下特点：1)、键不能自由旋转2)、键

2、键能比键能小3)、电子云具有流动性电子云位于成键原子的上下两层，原子核对电子云的束缚能力弱，因此，键易被试剂进攻发生 反应，键比键更活泼。键是两个p轨道的重叠形成，轨道重叠程度小于键。键可以自由旋转，键是两个p轨道的重叠形成。有机化学5二、烯烃的同分异构体 1、构造异构 (如:C4H8)碳链异构：官能团异构 ：官能团位置异构：有机化学62、构型异构构型异构：构造式相同，原子的空间排列方式不同。:顺反异构体烯烃的顺反异构：有机化学7顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。 顺反异构属于立体异构中的构型异构，由于双键不能

3、自由旋转而产生。无顺反异构有机化学8产生顺反异构的条件：1)、限制旋转的因素，如：烯烃双键、脂环烃碳环。2)、两个双键碳上都不能连有相同的原子或基团。当分子中有n个双键时，顺反异构的数目最多2n个。有机化学9三、烯烃的命名1、系统命名法(某烯)(和烷烃有很大的相似性，但略有不同) A、选择含双键的、最长的、最多碳链作为主链；B、在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双键位置的数字尽可能小；C、双键的位置要标明，并用两个双键碳中编号 较小的数字标明。注：数字和汉字之间必须用“-”横线隔开。有机化学102-乙基-1-戊烯 3,4-二甲基-2-己烯 4-乙基-1-环己烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯

4、有机化学11丙烯基 2、烯基的命名 烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。乙烯基 烯丙基 异丙烯基 有机化学123、顺反异构体的命名1)、顺反命名：顺/反顺反命名法：两个双键 C 上至少要有一对相同的原子或基团。顺-2-丁烯反-2-丁烯 ?有机化学132)、Z/E命名：Z(德文：Zusammen) 相同E(德文：Entgagen) 相反 命名原则：将两个双键碳原子分别所连的两个原子或基 团，按取代基优先“次序规则” 分别排出两个双键 C上的较优基团，较优基团在双键同侧为Z式；较 优基团在双键异侧为E式。ZE有机化学14取代基(基团)大小优先次序规则：P45烷基大小顺序：甲基 Cl2 Br2

5、 I2通过实验证明，烯烃的加成反应是分两步进行的。在决定反应速度的步骤中，进攻试剂是缺电子 的亲电试剂。有机化学24环状溴鎓离子反应历程：+-BrBrBrBrCC +-CCBrBrCCBrBr-CCBrBr- CCBrBr快有机化学25注：亲电加成是反式加成，因此产物的立体特征是 得到反式产物。如：CH3BrBrCH3 HCH3HCH3有机化学26烯烃加成反应的活性：双键碳上所连烷基越多越活泼。原因： 烷基是供电子基团，键上电子云密度增加，利于亲电试 剂的进攻，烷基越多越活泼。 杂化类型不同。双键碳为sp2杂化，其它为sp3杂化。有机化学27 + -2)、与卤素和水反应 (次卤酸HXO)电负性

6、： O ：3.5 Cl ：3.0 Br ：2.8BrOH有机化学283)、与无机酸及水反应 HX 活性次序为：HI HBr HCl H2SO4这两步反应为烯烃的间接水合法，可以制备醇类。硫酸氢酯 H2O (直接水合法)有机化学29总结：以上反应都是乙烯和各物质发生反应， 当烯烃为不对称反应时，如何反应？有机化学30Markovnikov规律：马氏规则？不对称的烯烃与不对称试剂加成时，氢加到 连氢较多的双键碳上。有机化学31诱导效应马氏加成规则的实质（理论解释）A、电子效应：有机分子中电子云的分布出现不同变化的情况诱导效应（I）：由原子或某一基团的电负性不同而 引起整个分子正负电荷分离的效应。分

7、为供电子诱导效应(+I)和吸电子诱导效应(-I) P53有机化学32诱导效应的产生： + -诱导效应的方向：供电子的诱导效应+I吸电子的诱导效应-II0 诱导效应的强弱：同族和同周期的电负性越大，吸电子越大； 不同杂化状态的同一元素，s成份越多，吸电子越大；具有+I效应的主要是烷基。有机化学33对亲电加成反应的影响:诱导效应可沿碳-碳键传递，一般经过三个原子后就可以忽略不计。诱导效应的传递：有机化学34按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子。 以丙烯和盐酸反应为例，则有两种可能：反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度。即反应方向取决 于哪种碳正离子中间体 (10 和20 )更容

8、易生成。B由碳正离子反应历程解释有机化学35一般烷基碳正离子的稳定性次序为：容易生成的碳正离子一定是稳定的 碳正离子。有机化学36不对称的烯烃与不对称试剂加成时， 氢总是加到较稳定的碳正离子的双键碳上。有机化学371,2-甲基迁移碳正离子重排231,2-H迁移有机化学38不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳 原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加 到带有部分正电荷的双键碳原子上。马氏规则最后以第三种解释为准！有机化学39伯醇(1)伯醇(1)仲醇(2)叔醇(3)叔醇(3)有机化学403、硼氢化反应电负性：氢2.1、硼2.0，按马氏

9、规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。 生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。伯醇(1)有机化学41烯烃的硼氢化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应，而实际硼氢化反应是顺 马加成。硼氢化反应顺式加成。有机化学424、与HBr自由基加成 过氧化物效应：在过氧化物存在下，烯烃与溴化氢加成是自由基加成历程.象这种由于有机过氧化物的存在而引起不对称烯烃 加成取向改变的现象，称为过氧化物效应。过氧化物有机化学431) 链引发：烷氧基自由基常用的过氧化物：因ROOR中的OO过氧键是一个较弱的共 价键，它受热容易发生均裂形成烷氧基自由基.自由基加成反应历程：有机化学441自由基2自由基反马氏产物2)

10、 链增长反应的取向是生成更稳定的碳自由基，碳自由基稳定 性与碳正离子一致： 30C20C 10C CH3有机化学453) 链终止过氧化物效应只在HBr与不对称烯烃的加成反应 中体现，HCl、HI与不对称烯烃的加成不存在过氧化物效应。有机化学46二、氧化反应1、高锰酸钾 1)、碱性条件(稀、冷的)下作用，生成顺式邻位二醇 。有机化学47反应历程：高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反应 中高锰酸钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀 。2)、酸性高锰酸钾(浓、热的)溶液作用，碳链在双键处断裂，生成羧酸或酮。有机化学48因此，通过反应产物的结构，推导出原烯烃的结构。该反应后高锰酸钾溶液的紫色褪去。 故酸性高

11、 锰酸钾溶液和 Br2 / CCl4 溶液都可用来鉴别不饱和 键(双键或叁键)的存在。有机化学49烯烃取代基的不同， 氧化产物也不同：2、臭氧化反应(O3 )臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶液中加水分解，产物为醛或酮。有机化学50因为在反应中有H2O2生成，所以水解时应加 入还原剂，如锌粉，以免醛被H2O2氧化。同样可根据臭氧化物还原水解的产物，推测烯 烃中双键的位置和碳链的构造。烯烃取代基的不同， 氧化产物也不同：有机化学51烯烃的构造式为：3、催化氧化环氧乙烷 乙醛 丙酮 有机化学52三、-H的反应与官能团直接相连的碳原子称为-碳原子 ，-碳上原子的氢称为-氢原子。 1、氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时， 主要在与双键相邻的-碳原子上进行。注：烃的-H卤代与烷烃的卤代反应相似，也是自由 基反应。 有机化学53注：2500C是分界线，高温取代反应，低温加成反应。有机化学542、溴代：若想得到-H的溴代产物，可用N -溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 3、-氢原子被催化氧化的反应有机化学55四、聚合反应烯烃聚合：通过双键中键的断裂，分子相互反应 连结起来，也叫加成聚合反应（加聚反应）生成 高分子化合物（聚合物、高聚物）n：重复结构单元的数目