有机化学3、不饱和烃-烯烃和炔烃

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1、有机化学有机化学第三章第三章 不饱和烃不饱和烃广西民族大学化工学院刁开盛 主讲1第三章 不饱和烃要掌握内容 烯烃、炔烃、烯炔烃的结构与命名 加氢，特别炔烃在不同条件下的加氢 亲电加成和机理 亲核加成和机理 自由基加成和机理 氧化反应 炔氢的反应2第三章 不饱和烃 单 烯 烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键( C = C )的不饱和开 链烃。其通式为：CnH2n，碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能 团。一、烯烃的结构乙烯 C2H4 CH2 = CH21、分子构型：平面构型2、碳原子轨道杂化状态：sp2 杂化3、乙烯分子的形成：3第三章 不饱和烃3、乙烯分子的形成：乙烯的两个碳各以一个SP2轨道重叠形

2、成一个CC键，其 余两个sp2轨道与H的S轨道重叠形成两CH键。分子中六个 原子及所形成的五个键都处在同一个平面。键由两部分组成，一部分电子云在原分子平面的上方， 另一部分电子云在原分子平面的下方。构成键的电子云称为 电子云。C C HHHH剩下的2P轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面，两个P轨道 平行侧面重叠，形成一种新的称为键。4第三章 不饱和烃4、键的特点及与键的比较键 键 必与键共存可单独存在“肩并肩”,重叠程度小“头碰头” ,重叠程度大不能绕轴旋转能绕轴旋转分成上下两部分呈圆柱形对称分布大小1、存在形式：2、重叠方式：3、旋转性能：4、电子云分布：5、键能大小：6、反应活性：大小7、

3、分子异构：产生构型产生构象5第三章 不饱和烃3.2 烯炔烃的同分异构1、烯烃同分异构现象丁烯 C4H8C = CCCC = CC C1-丁烯2-甲基丙烯CC=CC位置异构同分异构体构造异构立体异构：顺反异构碳干异构C = CCH3CH3HHC = CCH3CH3HH反-2-丁烯顺-2-丁烯2-丁烯6第三章 不饱和烃3.3 几何异构现象一、含有双键化合物的几何异构现象C C HFHF键不能自由旋转，使在双键碳上 的原子或基团出现不空间排布属于构型异构现象C C FHHFC C FHFF其中一个双键键上有2个相同 基团团, 则则无此构型异构现象1、含有C=C双键化合物的几何异构7第三章 不饱和烃C

4、 = CCH3CH3HH顺-2-丁烯（Cis-2-butene）相同基团在键同侧顺式(cis-)异构体命名时，将顺、反标记放在名称前面，半字短线隔开。C = CCH3CH3HH反-2-丁烯（Trans-2-butene）反式(trans-)异构体 相同基团在键异侧顺反标记法（适用于有相同基团的取代烯烃，环烷烃）8第三章 不饱和烃C = C C2H5ClCH3H2-氯-2-戊烯顺反标记法要求两个双键碳上至少有一 个基团相同, 如果都不相同, 则不能用该构型标记法Z-E标记法（适于相同或不同基团取代烯烃）按“顺序规则(P73)”分别比较同碳原子上连接的两个 原子或基团，两个“较优”的原子或基团在键

5、平面 同侧为Z- 异构体；两个“较优”的原子或基团在 键平面异侧，则为E-异构体9第三章 不饱和烃两个“较优”的原子或基团在键平面异侧两个“较优”的原子或基团 在键平面同侧Z- 异构体E-异构体在命名时，将Z、E放到括弧中写在名称前面,半字短线隔开C = C C2H5ClCH3H(Z)-2-氯-2-戊烯C = C C2H5ClCH3H(E)-2-氯-2-戊烯10第三章 不饱和烃【课堂练习】命名下列化合物(1) C = CCH3CH3HCHCH3CH3C = CCH3CHC2H5C2H5CH3CH2CH2CH3(2)(Z)-3,4-二甲基-2-戊烯 反- 3,4-二甲基-2-戊烯(Z)-2-甲基

6、-3,4-二乙基-3-庚烯 顺- 2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯(3)C = CCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH2(4)C = CClHClBr(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 顺-1,2-二氯-1-溴乙烯注Z/E，顺/反是表示烯烃构型的两种不同方法, 顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。 只有1,2-二取代乙烯中 Z-顺或E-反是一致的11第三章 不饱和烃分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E， 命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开， 放到括弧中，写在名称之前。例如：低位

7、号者写在前，高位号者写在后(3Z,5Z)-3-(E)-1-氯-1-丙烯基-3,5-庚二烯酸3-(1-氯-1-丙烯基)-3,5-庚二烯酸C = CC = CCH2COOHCH3HHHHC = CCH3Cl12312第三章 不饱和烃含C=N, N=N的化合物也有构型异构体, 处理方法同烯烃. 唯一不同是N上表面上 只一个取代基团, 另一个SP2杂化轨道有一 孤电子对,看作比H还小的基团13第三章 不饱和烃2含 C=N 键化合物的几何异构有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中 含 C=N 键，有Z、E-异构体。 (Z)-苯甲醛肟 (E) )-苯甲醛肟 ：(Z)-丁酮肟 (E) )-丁酮肟

8、 ：14第三章 不饱和烃 3含 N=N 键化合物的顺反异构偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个 基团在键同侧的为顺式，或Z式，在异 侧的为反式，或E式； 15第三章 不饱和烃二、含有碳环化合物的顺反异构相同基团在环平面同侧相同基团在环平面异侧把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基 存在平面上、下之分，就会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异 构体，在异侧的为反（trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反” 置于名称前： 顺-1,3-二氯环戊烷反-1,3-二氯环戊烷16第三章 不饱和烃环上有两个以上位置各有一个取代基时，则选择其中位次最低 者

9、为“参照基团”，在位次前加“r”（reference）标记，其余取代基 位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关系。例如：12 3412345取代基位次前用顺或反表示1,2,4-三氯环戊烷5-氯-1,3-环己基二甲酸“参照基团”为母体官能团17第三章 不饱和烃 构型总结：连在双键（或环）碳上 的原子或基团：相同基团处于同 侧为顺，异侧为反；较优基团处 于同侧为Z，异侧为E。18第三章 不饱和烃2、烯烃的命名烯烃的命名法基本上和烷烃相似烯基：当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团CH3CH=CH1-丙烯基(丙烯基)CH2=CH 乙烯基CH2=CHCH2 2-丙烯基(烯丙基)CH2=C

10、1-甲基乙烯基(异丙烯基)CH319第三章 不饱和烃3.5.1 催化加氢反应RCH = CH2 + H2 RCH2CH3催化剂1、催化剂：Pt(铂) 、Pd(钯) 、Ni(镍)等异相催化剂。催化剂的作用是降底反应的活化能，使反应在较温和的条件 下进行。2、烯烃类型与加氢反应活性R2C= CR2 R2C= CHR R2C= CH2 RCH= CHR RCH= CH2 CH2= CH2 (连烃基越多, 活性越低)3.5 烯烃、炔烃的化学性质20第三章 不饱和烃2、反应机理 顺式加成反应(固体催化剂催化)CH3CH3H2、Pt1atm+CH3CH3HHCH3CH3HH顺式 86%反式 14%一般情况

11、下，异相催化剂催化加氢，不管是 烯烃还是炔烃，都得到顺式加成的产物HHCC旧键断裂新键生成21第三章 不饱和烃3、氢化热(焓) 1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。C = C+ HH C C HH断断形成H = 氢化热 H = EC=C + EH-H 2EC-H从氢化热的大小可以判断烯烃的相对稳定性。氢化热越小，烯烃分子的稳定性越高。氢化热的大小与烯烃分子的构型有关反式比顺式稳定顺-2-丁烯 119.7 反-2-丁烯 115.522第三章 不饱和烃氢化热的大小与双键位置(取代烷基数目)有关比较下面的两组五碳烯烃，它们的氢化热值分别为：第一组CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH=

12、CHCH3125.9顺 119.7 反 115.5第二组CH3CHCH=CH2CH3CH2C=CH2CH3C=CHCH3CH3CH3CH3126.8119.2112.5各组异构体的氢化热与双键碳原子所连烷基数目首关。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。23第三章 不饱和烃一般烯烃稳定性顺序如下：R2C= CR2 R2C= CHR R2C= CH2 RCH= CHR RCH= CH2 CH2= CH2 (与烯烃加氢反应活性相反?)C = C + X2C C XX邻二卤化物6.3.2 亲电加成反应及机理 1. 加卤素反应24第三章 不饱和烃CH2=CH2 + Cl2 CH2CH2 CH2

13、=CHCl + HCl ClCl1，2-二氯乙烷氯乙烯加热裂解CH3CH=CH2 + Br2 CH3CHCH2BrBrCCl4 1,2-二溴丙烷烯烃加卤素的活泼性次序：F2 Cl2 Br2 I2鉴别烯烃 使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色25第三章 不饱和烃与卤素反应CH2=CH2 + Br2 CH2CH2BrBr CCl41,2-二溴丙烷1)实验现象：红棕色 无色 鉴别烯烃 2)实验事实： （1）反式加成产物 （2）反应需极性条件（3）反应产物复杂26第三章 不饱和烃CH2=CH2 + Br2CH2Br-CH2BrCH2Br-CH2ClCH2Br-CH2OH1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷2-溴

14、乙醇H2ONaCl为了解释这些实验事实，人们提出了三元环鎓离子中 间体的亲电加成机理例如1：乙烯通入NaCl的溴的水溶液中，不仅得到1,2-二溴乙烷，还分得到了1-氯-2 -溴乙烷，和2-溴乙醇： 例如2：乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和 2-溴乙醇： 27第三章 不饱和烃3)反应历程：分两步加成及反式加成 产生鎓离子中间体：C C+ Br Br HHH H+C CBr Br HHH HCCHHH HBr + Br+溴鎓离子+正面进攻， 位阻大Br背面进攻， 位阻小烯烃加成反应机理之一三元环鎓离子中间体的亲电 加成机理28第三章 不饱和烃溴负离子从反面进攻溴鎓离子溴鎓离子与Cl 、OH 结合即可生成另二种化合物， 所以溴化反应产物复杂。应用: 三元环鎓离子中间体的亲电加成机理只是用来解释烯烃 与Br2和Cl2这两种卤素的亲电加成反应BrCCHHH HBr +溴鎓离子CH2CH2BrBr反式加成反式加成产物背面进攻， 位阻小29第三章 不饱和烃2. 加质子酸反应要点：反应取向碳正离子中间体稳定性碳正离子中间体重排30第三章 不饱和烃加质子酸反应烯烃能与质子酸进行加成反应：1) 与HX的加成CH2=CH2 + HX CH3CH2X卤化氢活性次序 HIHBrHCl31第三章 不饱和烃2）与H2SO4加成CH2