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1、 十五 电分析导论使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、 电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、 伏安分析法等 15.1 基本术语及概念1 电化学电池及表示原电池与电解池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极2 电极电位平衡电极电位用能斯特方程描述 lgEOx/Red = E +规定：标准氢电极（NHE）为零电位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag银电极
2、的标准电极电位：+0.799 V电极的极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化n浓差极化n电化学极化极化程度用过电位表示 双电层n法拉第电流n非法拉第电流充电电流3 电极n工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极电位随分析物的浓度的变化而改变n参比电极：提供电位标准，电位保持不变三个要求：可逆性-能迅速建立热力学平衡电位稳定性重现性甘汞电极（SCE)Ag/AgCln辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流）15.2 电分析化学方法分类电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三大类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应：如：电导分析法(2)涉及双电层，但不涉及电极反应
3、：如：微分电容法(3)涉及电极反应：I0：电位法I0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：n 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态 ，如溶液中Ce()和Ce()各自含量n 通常测定的是待测物的活度()而不是浓度. 如生理研究中，关心的 是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关n 能研究电子传递过程，尤其是生物体内n易于微型化，自动化15.3 电分析化学方法的特点十六 电位分析法电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两 电极（参比电极和指示电极）间的电势差理论基础是：Nernst方程直接电位电位滴定法16.1 指
4、示电极n金属基指示电极n膜电极（离子选择性电极）金属和其离子金属及其难溶盐： Ag/AgCl零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O41 膜电极（离子选择性电极）特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。原电极晶体膜电极非晶体膜电极刚性基质电极: 玻璃电极流动载体电极(液膜电极)敏化电极气敏电极酶电极离子选择性电极的基本原理膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差E膜 RT/nF ln(ai (外)/ ai (内) )=K+RT/nF lnai (外
5、)将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：（敏感膜）电极电位： EISE E内参比E膜kRT/nF lnai (外)玻璃电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子H+响应的玻璃膜电极pH电极水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。E玻 kRT/F lnHk-0.059pH晶体电极晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的 大小、形状和电荷决定其是
6、否能够进入晶体膜 内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性氟电极敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 影响F -活度 把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片 制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子 等各种离子的选择性电极。 流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙
7、(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。气敏电极试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电
8、极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。基于中介液中的化学反应酶电极基于酶催化的化学反应利用电位法测定反应物消耗或产物生成CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶 葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测n检测限与响应斜率理论上S=2.303 RT/nFn电极选择性系数考虑到共存离子，则：K ij称之为电极选择性系数n响应时间离子选择电极的性能参数16.2 定量分析方法1pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固），
9、Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位液接电位等pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的 电动势为：若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：对于离子活度（浓度）的测量pHs ExEs 0.059 pAxpAs n（Ex-Es） 0.059 校正曲线法 标准加入法16.3 电位滴定法基本原理滴定终点确定例题将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的
10、Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式S=0.059/2c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 Vcxc(10E/s)17.31104（100.461)17.31104 0.5293.87 104 mol/L试样中Ca2+ 的浓度为3.8710-4mol/L。计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极例题Ag，AgCl | 0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF
11、|LaF3单晶膜|0.1mol/L KF | SCE EAgCl/Ag=0.222V, ESCE=0.244V解： EISE EAgCl/AgE膜EAgCl/Ag -0.059 lgCl- 0.059lgF-外/F-内0.163VSCE 是正极 F电极是负极E ESCE EISE 0.2440.1630.081V某pH计的标度为每改变一个pH单位，相当与电位改变60mV。如 用响应斜率为50mv的玻璃电极测定pH5.00的溶液，并用pH 2.00的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？例题pHxpHs （Ex-Es） 0.050 解： E/0.050 pHx pHs E3.0050150
12、mV150mv的电位变化在pH计标度上的偏转为：150/60=2.50 （pH单位）因此测得的pH测4.50误差为 0.50 pH 十七 伏安法与极谱法伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为 为基础的一类电化学分析方法极谱法线性伏安法循环伏安法方波伏安法溶出伏安法 通常采用3电极体系17.1 伏安法的基本原理通过电极表面电流由：电极表面电子交换电极 反应和传质过程决定；如果电极反应速度很快， 则电流密度由传质过程决定扩散电流理论n扩散n电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除n对流电极表面对流可以忽略传质过程扩散电流方程：iAnFD(c0-cs)/当电子交换速率很快时：cs0， iAnF
13、Dc0/计时电流中的扩散电流变化：(Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/ (t)1/2 但 t ，i0扩散层厚度不变的情况：iAnFD(c0-cs)/ 扩散层厚度变化的情况：伏安法中出现尖峰采用三角波电位激励信号，所获得的IV的关系称 为循环伏安扫描曲线 17.2 循环伏安法是目前电分析化学中最常用的技术之一，可以用于研究电极反应的性 质，机理，获得电极过程动力学等参数电极过程可逆性n可逆过程：ipa=ipcEp=Epa-Epc59/n mVn准可逆过过程Ep59/n mVn不可逆过过程17.3 溶出伏安法恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术 ，含电解富集和电解溶出两步过程（1）被测
14、物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金 属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L，流信号呈峰型，便于测 量,可同时测量多种金属离子。17.4 几类电极n旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究n微电极：可达稳态扩散电流n修饰电极十八 电解和库仑分析法电重量法电解分离法控制电位库仑法控制电流库仑法利用电量进行的分析方法18.1 电解的基本原理电解电池：正极(阳极)，负极(阴极)分解电压 使电解物在两个电极上反应所需要提供的最小外加电压（D）U分U反析出电位使电解物在阴极还原所需的最正电位，或在阳极氧化所需的最负电位通常等于电极的平衡电势U分E析（阳）E析（阴）实际分解电压（D点）往往大于理论分解电压产生差别的原因U分 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴）过电位（）18.2 电解分析法n恒电流电解分析法 （两电极体系）n控制电位电解分析法 （三电极体系）18.3 库仑分析法库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。法拉第电解定律物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比恒电流：Q= i t恒电位：Q=i dt
